Кетоны с водородными атомам

Реакция прямого галогенирования соединений жирного ряда удобна в том случае, когда в молекуле имеется водородный атом, способный замещаться на галоген значительно легче, чем остальные. Наличие карбонильной группы облегчает замещение водорода на бром и хлор, поэтому альдегиды и кетоны галогенируются очень легко. Галоген замещает водород у углеродного атома, находящегося в -положении по отношению к карбонильной группе [c.65]

Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид. [c.198]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Ацетальдегид может вступать в альдольную конденсацию также с кетонами и с другими соединениями, способными поставлять активные водородный атом или карбонильную группу. [c.304]

Для образования ненасыщенных полимерных соединений из альдегидов и кетонов необходимо присутствие в молекуле оксосоединения группы —СНг—СО—. Карбонильные соединения, содержащие только один а-водородный атом, под дейст [c.130]

Наряду с уже рассмотренными нуклеофильными реагентами, имеются и другие вещества, которые способны присоединяться к карбонильной группе. Эти вещества обладают С—Н-кислотностью к ним относятся альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, нитрилы и нитросоединения, имеющие в а-положении к функциональной группе водородный атом, а также синильная кислота, ацетилен. Эти соединения сами по себе не обладают основными свойствами, однако могут в присутствии сильных оснований равновесно переходить в реакционноспособную форму, обладающую достаточной нуклеофильной активностью, чтобы присоединяться к карбонильному соединению. [c.127]

Альдегиды и кетоны при действии перекиси водорода в кислой среде дают перекисные соединения (табл. 25), в образовании которых участвует не а-водородный атом, а карбонильная группа. [c.206]

Одну группу соединений, в которых влияние кетогруппы позволяет определить ее однозначно, составляют ароматические соединения. Будучи электроотрицательной, эта группа уменьшает экранирование атомов водорода, находящихся в орто-положении. Наличие резонансной линии, соответствующей сдвигу 7,91 млн относительно ТМС, четко свидетельствует о присутствии карбоксильной или карбонильной группы. Рассматривая остальные области спектра ЯМР, от этой линии можно отличить линии, обусловленные альдегидной, кислотной, а также эфирной группами. Этим же способом можно определить а, 3-ненасыщенные кетоны. В таком соединении, как 2,2-дизамещенный инданон-1, нет а-водородных атомов, но имеется 3-водородный атом при ароматическом кольце [c.108]

Кетоны, в которых в а-положении имеется атом водорода, в определенных условиях могут ацилироваться сложными эфирами, а также ангидридами или хлорангидридами кислот, образуя -дикетоны или, если в качестве ацилирующего агента был применен эфир муравьиной кислоты, Р-кетоальдегиды. Сущность реакции заключается в том, что ацильная группа замещает в молекуле кетона находящийся в а-положении водородный атом, в результате чего создается новая углерод-углеродная связь в случае метилкетонов реакция может быть представлена следую- щей схемой [c.90]

Альдегиды и кетоны. Группа, состоящая из атомов углерода и кислорода, связанных двойной связью (С=0), известна под названием карбонильной группы. Она встречается в большинстве классов соединений, перечисленных на рис. 4.1. Альдегиды и кетоны — простейшие представители этих соединений. Для альдегидов характерно наличие по крайней мере одного атома водорода, связанного с карбонильной группой. Если остаюш аяся связь также привязывает водородный атом, образуется соединение, называемое [c.69]

Ультрафиолетовые спектры ароматических кетонов обсуждаются в разд. 5.4.8 в связи с фотохимией. Масс-спектры ароматических кетонов обь шно сравнительно просты фрагментация молекулярного иона происходит путем а-отщепления, приводящего к ароил-катиону АгСО+ и алкильному или арильному радикалу. Для кетонов, имеющих 7-водородный атом, расщепление с уН-переносом конкурирует с а-расщеплением, аналогично тому, как это наблюдается в случае алифатических кетонов. [c.769]

Некоторые кетоны, содержащие ш-водородный атом, расщеплялись амидом натрия при попытке их алкилировать. Часть таких реакций расщепления рассмотрена на стр. 13 и 17 все они представлены в табл. I. [c.9]

Показано, что кетон (53) обменивает свой а-водородный атом на дейтерий при обработке основанием ( 00) в растворе ВгО. Если реакцию проводят с оптически активной формой этого соединения, происходит потеря оптической активности (ра- [c.322]

Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона (если последний содержит а-водородный атом) при действии сильных нуклеофильных агентов, подобных амидам натрия или калия. Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может вступать в 8к-реакции с алкилгалогенидами двумя различными способами. Так, в случае /прет-бутилметилкетона и иодистого метила возможны следующие реакции, отличающиеся только положением, в которое направляется атака [c.514]

Новое окислительное расщепление в нейтральных условиях было обнаружено в лаборатории авторов этой книги Лисселем кетоны, содержащие по крайней мере один а-водородный атом, расщепляются с помощью КОг/аликват 336 в бензоле при комнатной температуре [1016, 1780] [c.398]

Алкиларилкетоны ведут себя как нормальные кетоны, демонстрируя обычные реакции присоединения и конденсации. Таутомерия возможна для тех кетонов, у которых имеется водородный атом в а-положении. Окисление протекает с трудом и приводит к образованию исключительно ароматических карбоновых [c.138]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Химические сдвиги ядер С в карбонильной группе С=0 альдегидов и кетонов являются достаточно характеристическими. Карбонильное ядро С является одним из наименее экранированных ядер, <5 принимает значения от 190 до 220. Для этих классов диапазоны химических сдвигов перекрываются, и во многих случаях нельзя четко разделить принадлежность сигналов на основании только величин химических сдвигов. В спектрах, полученных без подавления спин-спинового взр.имодействия (которые обычно не измеряют), это было бы легче, поскольку в альдегидах имеется один водородный атом, связанный с группой С=0 и, следовательно, сигнал соответствующего ядра С (в группе С=0) представлял бы собой дублет, а для кетонов получили бы синглет. Разработаны разнообразные методы для решения этой проблемы, позволяющие избежать съемки неразвязанного спектра. Один из них, метод DEPT, мы обсудим позднее (см. разд. DEPT-эксперимент , с. 247). [c.234]

Нитрозогруппа (—N==0) азотистой кислоты замещает подвижный а-водородный атом кетона, в результате чего второй а-водородный атом оказывается уже под влиянием не только карбонила, но и еще более электроноакцепторной нитрозогруппы. Под этим воздействием он покидает свое место при углероде и перемещается, но не к карбонильному кислороду, а к более нуклеофильному (точнее, нротофильному) кислороду нитрозогруппы. Образуется оксимная группировка. [c.145]

Абсцизовая кислота (109) является широко распространенным регулятором роста растений важное биологическое значение этой кислоты обусловило интенсивное исследование путей ее биосинтеза [78]. Для этого была использована бесклеточная система из плодов авокадо. Хотя абсцизовую кислоту можно рассматривать как продукт деградации каротиноидов, однако при введении [ С] фитоина в эту бесклеточную систему радиоактивная метка включается только в каротиноиды, но не в абсцизовую кислоту. В то же время абсцизовая кислота приобретает три метки из [2- С] мевалоната. Концевая г<ис-двойная связь метится изотопами водорода из 4-рло-(i )-мевалоната и, следовательно, образуется на какой-то стадии из транс-двойной связи. Опыты с мевалонатом, стереоспецифически меченным при С-2 и С-5, показали, что при образовании двойной связи наблюдается только транс-элиминирование от атомов С-4 и С-5 предшественника абсцизовой кислоты с потерей 2-p/ o-(S)- и 5-рло-(7 )-водородных атомов мевалоната. Гидроксиэпоксид (-)-)-2-г<ггс-ксантоксиновая кислота (ПО) является предшественником 7-гидрокси-а,р-ненасыщенного кетона— абсцизовой кислоты. 2-рло-(S)-Водородный атом мевалоната при образовании двойной связи теряется от С-З -атома, а 4-pro- R)-водородный атом мевалоната — от С-Г-атома при введении кислородной функции. Метильные группы метятся, как показано в фор- [c.513]

В качестве веществ с подвижным водородным атомом были использованы жирные, жирноароматические, гвдроароматические гетероциклические кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, их эфиры и нитрилы. Во всех этих случаях в реакцию вступает подвижный а-водородный атом. Фенолы образуют продукты присоединения двух типов [c.523]

По водородному атому альдегидной группы очень удобно определять как алифатические, так и ароматические альдегиды. Из данных Клинка и Стотерса [68], полученных ими в анализе ряда ароматических альдегидов, следует, что химический сдвиг для атома водорода формильной группы находится в пределах 9,65— 10,44 млн" относительно линии тетраметилсилана. Как правило, электронодонорные группы увеличивают экранирование водородного атома формильной группы, а электроноакцепторные группы — уменьшают его. Среди альдегидов, анализировавшихся с помощью ЯМР, были бензальдегид, ж-толуиловый альдегид, /г-толуи-ловый альдегид, п-анисовый альдегид, ж-фторбензальдегид, о-нитро-бензальдегид и о-хлорбензальдегид. В орто-замещенных альдегидах экранирование водородного атома формильной группы уменьшается, что, возможно, объясняется пространственными эффектами. Гипотетически с помощью ЯМР можно отличить альдегид от кетона, не прибегая к помощи химического анализа. [c.107]

Разлагаясь при дальнейшем действии воды, комплексы хлористого цинка и серной кислоты образуют карбонильные соединения. Молекулярное соединение может переходить в сложный эфир взятой минеральной кислоты (при действии хлористого водорода и соляной кислоты образуются монохлоргидрины соответствующих а-гликолей). Разведенные кислоты делают, при воздействии своих протонов, подвижным водородный атом, находящийся у крайнего углеродного атома кольца, так что в случае несимметричной метилфенилэтилеповой окиси образуется альдегид. При действии концентрированной кислоты идет разрыв кольца у другого углеродного атома с миграцией одного из радикалов, ставшего подвижным, так что возникает кетон. Эти отношения можно представить по какой-нибудь из принятых электронных схем. [c.314]

Основные направления фрагментации замещенных ацетофенонов [41] в основном те же, что и самого ацетофенона И. Вероятность разрыва связи между фенильным ядром и карбонильной группой определяется природой заместителя. Масс-спектры замещенных ацетофенонов хорошо коррелируются с константами Гаммета электроноакцепторные группы в ара-положении увеличивают, а электронодонорные заместители уменьшают вероятность разрыва связей между фенильным ядром и карбонильной группой. В алкиларилкетонах, имеющих у-водородный атом, возможен р-разрыв с миграцией водорода, типичный для алифатических кетонов (см. разд. 1-2Б). Образующийся ион ацетофенона далее распадается по схеме II- а— 6. Например, фрагментация гексилфенилкетона III протекает по нижесле-дующей схеме [40], что подтверждается наличием соответствующих метастабильных ионов [c.236]

Дегалоидирование исходного кетона с заменой галоида на водородный атом, протекающее через стадию енолизации соответствующего негалоиди-рованного кетона [c.133]

Вероятно, 0-ацилирование присуще всем кетонам типа СдИх СОСНКа, имеющим только один а-водородный атом. [c.241]

Ароматические кетоны, имеющие у-водородный атом, способны подобно алифатическим кетонам к внутримолекулярному отщеплению водорода через циклическое шестичленное переходное состояние, приводящее к промежуточному бирадикалу (75). Этот интермедиат может либо с замыканием цикла превращаться в цик-лобутанол (76), либо расщепляться, давая енол (77) и олефин схема (49) [91, 106] Бирадикал (75) зафиксирован с помощью [c.804]

Многочисленные наблюдения показали, что все оптически активные соединения, содержащие карбонильную группу,—альдегиды, кетоны, кислоты и их производные,—могут рацемизоваться в том случае, если центр асимметрии находится по соседству с карбонильной группой и при асимметрическом атоме углерода имеется водородный атом. Так, например, легко рацемизуются молочная кислота СН —СНОН—СООН, а-аланин СНд-СНМНа—СООН, фенилхлор-уксусная кислота СвН —СНС1—СООН, еще легче—их эфиры, особенно в присутствии щелочей. [c.198]

Существует правило, что кетоны, имеющие а-водородный атом, легко дают соответствующие а-галогеиозамещенные производные. Таким путем в лабораторном масштабе может быть получен бромацетон (СОП, 2, 103 выход 44"о). Можно также провести хлорирование циклогексанона (СОП, [c.128]

Подобно виниловым эфирам, виниламины, у которых при азоте отсутствует водородный атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие важные в синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолят-анионов. Тйкие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в присутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и вторичных аминов, таких, как пирролидин (СН2)4ЫН. [c.517]

Так как атомы галогена имеют большое сродство к электронам, можно было ожидать, что появление одного а-галогенного атома в активном метиленовом соединении увеличит электронную ненасыщенность и это приведет к тому, что второй а-водородный атом заместится быстрее, чем первый. Известно, что в симметричных кетонах, таких, как ацетон, второй атом галогена идет к тому углеродному атвму, который уже имеет атом галогена. [c.129]

Более низкая стабильность тиокарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой проявляется обычно в более явной тенденции тиокарбонильных соединений к таутомерным превращениям. Так, даже простые алифатические тиокетоны, у которых необходимый а-водородный атом не принадлежит метильной группе, в действительности существуют в виде смеси таутомерных тио-кетонной и ентиольной форм, которые могут быть разделены методом ГЖХ [28]. Изучение кинетики процессов ентиолизации [c.579]

Один из основных методов синтеза сиж-триазинтионов основан на реакциях ацил- и имидоилизотиоцианатов с различными амидинами [504]. При обработке сильным основанием изотиоцианаты, имеющие достаточно кислый а-водородный атом, реагируют с альдегидами и кетонами с образованием после подкисления [c.680]

С диазометаном (стр. 284), характерным реагентом на подвижные водородные атомы, и в частности на водородный атом гидроксильной группы, ацетоуксусный эфир образует метиловый эфир р-оксикрото-новой кислоты таким образом были выделены устойчивые производные кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира. [c.197]