Индуктивный эффект в карбониевых

Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале в зависимости от их сольватации, структуры и индуктивных эффектов. [c.115]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и кетонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия гидратации особенно велика в случае а) формальдегида, поскольку энергия связи карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов) б) трихлорацетальдегида, поскольку электроноакцепторный индуктивный эффект атомов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционноспособной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами в) циклопропанона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение углового напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в гидрате—(109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение гибридизации углерода цикла от к р сопровождается уменьшением углового напряжения на (60—49,5)= 10,5°. [c.753]

В обоих случаях промежуточно образующиеся лабильные частицы (ион карбония или радикал) наиболее стабилизованы, когда заряд или нечетный электрон находятся у более разветвленного С-атома (т. к. положительный индуктивный эффект у СНз больше, чем у Н). [c.280]

Индуктивные эффекты проявляются и при замещении в ацет-анилиде. В то время как анилин реагирует очень легко, ацетанилид, например, заметно труднее бромируется в орто-пара-положения. Карбонил ацетильной группы своим индуктивным эффектом ослабляет электромерную подвижность неподеленной электронной пары атома азота [c.494]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Следующие СНз-звеньп (Р , у- и т. д.) и СНз-группа обладают углеводородным характером и водородные атомы в них иеподвижны. Система же сопряженных двойных связей <1Электропроводна и в полной мере передает влияние карбонила последней метильной группе, делая ее водороды протонизируемыми. Такое поведение типично для цели сопряженных двойных связей. Вместо быстро затухающего по предельной цепи индуктивного эффекта (в приведенном примере —/-эффект) действует почти [c.295]

Влияние галогена или кислорода как вторых заместителей у реакционного центра предсказать не просто. Индуктивный эффект этих атомов должен бы усиливать частичный положительный заряд на центральном углероде и способствовать, таким образом, 52у2-реакции. В то же время свободные электронные пары посредством мезомерного или электромерного эффекта могли бы, наоборот, стабилизировать промежуточный ион карбония (5 vl-тип). В случае кислорода такая стабилизация имеет место в действительности. Поэтому, например, а-хлорэфиры гидролизуются очень быстро и полностью моно-молекулярно [c.156]

Подобно алкильным группам, для ароматических соединений с сильными—/-заместителями (например, —можно также оценить стабильность ионов карбония, соответствующих отдельным конкурирующим реакциям, В любом случае индуктивный эффект дестабилизирует ион карбония и притом сильнее всего тогда, когда возникающий при делокализацни л-электронов частичный положительный заряд. может находиться в непосредственном соседстве с —/-заместителем, Это имеет место при орто- и пара-реакциях. Реакция в. иега-положенин требует поэтому меньшей энергии активации и происходит в общем при тониженной электроь ной плотности, т, е. реакционной способности [c.422]

Изменение составляющей момента перехода, вызываемое индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителя, введенного в ядро порфирина, измеряется корнем квадратным из увеличения коэффициента экстинкции, наблюдаемого при монозамещении. Эта величина называется, как и в аналогичном случае ароматических углеводородов, спектроскопическим моментом. В работе [130] приведены значения спектроскопических моментов для замещения в ядре порфирина присоединение водорода +90, введение алкила +20, карбонила —40, азаазота —60. Эти величины процорциональны спектроскопическим моментам М для ароматических углеводородов, но превышают их в два-три раза. Рост интенсивности / поглощения порфиринов в видимой области определяется в величинах спектроскопических моментов для полосы I [c.384]

Ацилсиланы показывают аномальные спектральные характеристики, например насыщенный кетон (301) имеет у акс 1645 см и А,макс (п->я ) 388 нм (е 93), а сопряженный кетон (296) имеет Тмакс 1618 см и 1макс 413 нм (е 118). Смещение полосы поглощения карбонильной группы в инфракрасную область обычно объясняют индуктивным эффектом кремния (что противоположно индуктивному эффекту электроотрицательного элемента, например хлора). Сдвиг полосы п- л -поглощения приблизительно на 100 им в длинноволновую область объясняют перекрыванием вакантных /-орбиталей кремния с я -орбиталью карбонильной группы это снижает энергию л-орбитали. Здесь указанные орбитали ближе друг к другу по энергии, чем в большинстве случаев, когда для объяснения особенностей поведения кремнийорганических соединений привлекают взаимодействие с -орбиталями. Другим существенным фактором может быть перекрывание орбиталей связи карбонил-кремний с неподеленной парой кислорода это повышает энергию п-орбитали и уменьшает разницу в уровнях энергии орбиталей п и я [552]. [c.190]

Как видно из более позднего обзора состояния всей проблемы строения ионов карбония [66, стр. 108], делокализация положительного заряда на большей части иона (что, иными словами, означает смещение связевых з-электронов в сторону местоположения этого заряда) повышает его устойчивость. Тот факт, что ион СН, менее устойчив, чем ион (СНз)зС+, объясняется участие.м метильных групп ( слабоэлектродонорных заместителей ) в понижении положи-телыгого заряда или, что то же, в распространении его в большой степени по периферии иона Это увеличение устойчивости, пишут авторы цитируе.мого обзора Бетел и Голд,— может быть описано в понятиях индуктивного эффекта и гиперконъюгации, оно соответствует повышающейся стабильности алифатических карбо- [c.154]

Несколько ранее мы уже сталкивались с подобной же ситуацией. Вспомним, например, что большая гиперконъюгация СНз-группы по сравнению с СОз, а также метильной группы по сравнению с /прет-бутильной перестает проявляться в тех реакциях, которые протекают с образованием свободных ионов карбония. Объяснение, предложенное в связи с этим в предыдущих разделах, может быть, по-видимому, использовано также и в данном случае. Обычный кинетический гиперконъюгационный эффект обусловлен различиями в интегралах перекрывания Нз С и Оз=С-групп, однако действие его ослабляется и в конце концов гасится эффектом, связанным с большей электроположительностью дейтерия. Этот последний эффект имеет ту же природу, что и индуктивный эффект, но он свойствен гиперконъюгации с электронодефицитным центром. Таким образом, гипер- [c.187]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

При рассмотрении влияния группы К на основность исходного олефина КСП=СН2 (или другого соединения) необходимо учитывать как индуктивный эффект, так и эффект сопряжения, потому что группа К находится непосредственно> у двойной связи. В этом случае нужно пользоваться а-константами Гаммета пли, лучше, а+-константами Брауна и Окамото (так как присоединение гидро-карбонила металла протекает электрофильно [4]). Влияние К на реакционную способность ацилметаллкарбонила НСНзСН2СОСо(СО)4 или СНзСНВСОСо(СО)4 имеет чисто индуктивный характер, так как здесь сопряжение невозможно поэтому при количественной характеристике этого влияния следует пользоваться а -константами Тафта. [c.23]

Для такого замещения выдвинуто три объяснения. Первое принадлежит Тафту [66], который предположил, что в ионе карбония (ХХХУП, схема 28) индукционный эффект хлора облегчает потерю протона из СНз-группы по сравнению с группой СНгС . Авторы данной книги считают, что следовало бы ожидать противоположного влияния индуктивного Эффекта. Кроме того, выброс протона из иона карбония по механизму Е1 обычно дает термодинамически более стабильный олефин [67], которым в данном случае является (СНз)2С=СНС1. Другую гипотезу высказали Арнольд и Ли [68], которые предположили, что существует шестичленное циклическое [c.127]

Такая кинетика часто наблюдается при нуклеофильном замещении, если промежуточный ион карбония стабилизирован за счет резонанса или индуктивных эффектов. Например, бензгидрилхлорид реагирует с ионом Р в среде жидкой 50г по механизму 8н1, поскольку скорость реакции в изученном интервале [c.84]

Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбония более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. В особом случае катализа водородным ионом эффективным исходным таутомером будет не сам кетон, как при катализе основанием, а сопряженная кислота кетона — мезомерный ион, соответствующий валентным структурам [c.678]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

Очевидно, что трифенилоксониевый катион имеет общее со всеми перечисленными веществами свойство — отрицательный индуктивный эффект ключевого атома. В отличие от карбония и аммония и подобно суль-фонию и галогенониям ключевой (кислородный) атом оксония имеет свободную пару электронов. Подобно азоту аммония и в отличие от серы и галогенов расширение октета кислорода оксония невозможно. [c.314]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

В случае галогензамещенных бензолов ион карбония, образующийся при электрофильном замещении, дестабилизирован индуктивным эфоЬектом (ср. соотношения в случае —/-заместителей). С другой стороны, галогены обладают Ч-Л1-эффектом который избирательно стабилизирует ион карбония при орто- и пара-замещениях. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология