Система спиновая двойной резонанс

В соответствии с принципами методов двойного резонанса техника этих методов, как видно из сказанного, имеет свои особенности в спектрометрах имеются два источника радиочастотного излучения (накачки и наблюдения) и две регистрирующие системы. Для проведения эксперимента необходима возможность перестройки частоты источников в широком диапазоне, т. е. сканирования по частоте, в отличие от обычных спектрометров, где осуществляется сканирование по полю. Существуют также приборы с импульсными источниками и с регистрацией методом электронного спинового эха. [c.82]

Рис. 20.14. Двойной резонанс (спиновая развязка) системы АХ.

В другом эксперименте (рис. IX.7, б) облучение сигнала при б 4,3 приводит к наблюдению в олефиновой области системы АВХ для протонов №—анализ которой позволяет провести однозначное отнесение. Сигнал в самом сильном поле изменяется лишь незначительно по сравнению с невозмущенным спектром. Наблюдаемое сужение сигнала может быть обусловлено устранением малой константы дальнего спин-спинового взаимодействия. Следовательно, этот сигнал должен возникать вследствие резонанса Н1 Протоны и Н проявляются в этом спектре двойного резонанса как дублет дублетов, в котором протон в более слабом поле имеет большую константу спин-спинового взаимодействия. Из количественны.х оценок следует, что бг = 6,28 бз — 6,39 и 64 = 6,14 м. д. [c.309]

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

Поведение системы в экспериментах по двойному резонансу не всегда может быть описано модифицированным гамильтонианом в лаб. системе координат. Однако при спиновой развязке сильным РЧ-полем можно ввести эффективный гамильтониан и применить теорию среднего гамильтониана. [c.284]

Системы со спином / = 1/2 в изотропной фазе. Многоквантовые спектры скалярно связанных спиновых систем в жидкостях содержат дополнительные сведения о топологии схемы энергетических уровней. Содержащаяся в них информация аналогична той, которая может быть получена из экспериментов по двойному резонансу. Это позволяет, например, определять относительные знаки констант связи, провести отождествление магнитно-эквивалентных спинов и дать [c.296]

Смешанные частотно-временные эксперименты. В экспериментах по двойному резонансу информацию о спиновой системе, облучаемой на частоте а)2, можно также получить из импульсного отклика i(/i, а)2), являющегося функцией времени t. В этом случае 2М-спектр получают фурье-преобразованием импульсного отклика относительно h, что является предметом обсуждения в разд. 4.7. [c.343]

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [c.477]

Задержка между импульсами. Как уже указывалось, в серии импульсов используется дополнительное время задержки, равное РО (секунд). В этот промежуток времени генератор высокой частоты и приемник сигналов отключены (рис. 5.19). Это мертвое время может быть использовано для следующих целей. Поскольку время выборки АТ может оказаться не слишком большим по сравнению со временем спин-решеточной релаксации, Т, то каждый последующий иМ Пульс будет накладываться на спиновую систему, еще не успевшую отрелаксировать. Фактически первые 5—10 импульсов приводят к заметному насыщению спиновых переходов, т. е. к уменьшению сигнала ССИ, что скажется на чувствительности спектрометра. Для того чтобы система успевала отрелаксировать, ее оставляют в покое на время РО, при этом больцмановское равновесие в существенной степени восстанавливается, если только Р0>7 1. Безусловно, введение задержек уменьшает возможное число импульсов при равном ТТ, однако это сказывается на чувствительности в меньшей степени. Второе назначение времени задержки заключается в возможности импульсного облучения протонов. Попеременное включение и выключение генератора облучения протонов позволяет проводить следующие типы экспериментов по двойному резонансу (4- означает облучение протонов) [c.153]

Между двойным резонансом электронно-ядерной системы (/ и 5) и резонансом двух взаимодействующих ядер со спинами 1 и /г не существует принципиального различия. Наблюдаются, например, ядерные эффекты Оверхаузера, которые были использованы для исследования процессов релаксации в молекуле НР. Однако наиболее важные приложения двойного резонанса в химии связаны с анализом сложных спектров ЯМР высокого разрешения. Наиболее широко используется техника так называемого подавления спин-спинового взаимодействия. Интенсивное облучение ядерного спина 1 радиочастотной энергией с резонансной частотой 0)2 этого спина может эффективно снять спин-спиновое взаимодействие со вторым ядром, резонанс которого происходит на частоте С01. [c.309]

Как и в случае спектра монорезонанса, частоты и интенсивности переходов в данном случае следует определять с помощью уравнения (IX. 1) и базисных функций соответствующих спиновых систем. Не вдаваясь здесь в детали расчета, приведем только наиболее важные результаты для системы АХ. Если частота У2 второго ВЧ-поля равна ларморовой частоте ядра А и выполняется условие (7/2л) Вг > 2/лх, то резонанс ядра X наблюдается как синглет. Рис. IX. 4 иллюстрирует экспериментальное подтверждение этого для экспериментов по двойному резонансу в системе АХ метиленовых про- [c.305]

СПИН-СПИНОВОГО взаимодействия возможно также методом лективного двойного резонанса, в котором облучение произ дится более чем по одной линии. Рассмотрение диаграм. Энергетических уровней на рис. IX. 10, а показывает, что лиь А1, А2, Хз и Х4 в соответствии со схемой II образуют систе из четырех близко расположенных переходов, как в слу двухспиновой системы типа АХ. Поэтому, если облучить ли1 А и Аг вторым полем, амплитуда которого будет удовлетвори соотношению 762 = 2 (А1 — А2), то линии Хз и Х4 будут с, ваться в синглет, как это показано на рис. IX. 10, г. [c.316]

Вообще изменение интенсивности индивидуальных линий в спиновой системе, которое наблюдается в экспериментах по двойному резонансу, называют обобщенным эффектом Оверхаузера. В данном случае второе очень слабое поле Вг возмущает только населенности тех энергетических уровней, которые связаны с облучаемой линией. Для проявления этого эффекта должно выполняться условие у В Т Т2 1. Обоби енный эффект Оверхаузера нашел широкое и успешное применение в ИНДОР-спектроскопии. [c.323]

Метод ИНДОР (межъядерный двойной резонанс) представляет собой интересную разновидность метода двойного резонанса, которая может быть с успехом применена как к го-моядерным, так и к гетероядерным спиновым системам. [c.323]

На рис. IX. 15 показан ИНДОР-спектр 2,3-дибромпропионо-вой кислоты (ср, разд. 2.2), где в качестве линий захвата использованы линии Al и Аг. Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II (рис. IX. 10, а). Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 (Мг и Мз), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. В этом случае не следует записывать поглощение в области ядер А для каждого выбранного значения V2, как в экспериментах по спин-тиклингу, а достаточно локализовать или идентифицировать все переходы, связанные с линией захвата, с помощью одной развертки частоты поля Вг. [c.324]

Наконец, был предложен метод, основанный на двойном резонансе и позволяющий наблюдать в твердом теле сигналы даже слабочувствительных ядер. В типичном органическом твердом теле менее чувствительное ядро, называемое редким спином /( С), окружено распространенными спинами S, имеющими высокую чувствительность ( H). Обе спиновые системы связаны дипольными взаимодействиями. Если ввести спиновые температуры 0 и 0s, соответствующие больцмановским распределениям в обеих спиновых системах, то можно показать, что изменение температуры 0s при облучении спинов [c.366]

Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии. [c.123]

Селективный двойной резонанс. При дальнейшем повышении Яз до уровня Я2 / происходит явление частичного коллапса мультиплета. В двух-спиновой системе этот эффект может быть получен с помощью диаграмм Фримена—Андерсона. Если aм пли-тудаЯг не слишком высока(- Яг = / см., например, рис. 5.11,6), то наряду с центральной линией наблюдаются и боковые, менее интенсивные, компоненты 5,5. Если же Яг /, то интенсивности УТИХ боковых компонент исчезающе малы, и спектр упрощается до синглета. [c.132]

Двойной резонанс. Подавление спин-спинового взаимодействия. В обычных условиях снятия спектра простейшей двухспиновой системы АХ (см. рис. 5.30) получают два дублета с КССВ Удх- Изменим условия кроме плавно изменяющегося в диапазоне протонного резонанса радиочастотного поля Ну будем воздействовать на систему еще одним электромагнитным полем Н2 с частотой, отвечающей резонансу протонов X. Воздействие полем Н2 вызовет быстрые переходы спинов ядер X с верхнего уровня на нижний, и наоборот. Эти [c.318]

Как отмечалось в разд. 2А гл. 4, протоны, резонирующие в области метиленового возвышения , могут быть изучены при помощи экспериментов по двойному резонансу. Следовательно, если из экспериментов по двойному резонансу можно определить местонахождение сигналов протонов А и В в спектре системы АВХ, то будет известно, достаточно ли велик 6ав Для определения /лх и /вх из части X спектра. Однако на практике эксперименты по двойному резонансу, в которых наряду с основным полем используется второе сильное радиочастотное поле (гл. 4, разд. 2А), неприменимы в тех случаях, когда химический сдвиг между двумя протонами системы сравним с константой взаимодействия между ними. В таких случаях для получения полезной информации следует значительно уменьшить величину мощности второго радиочастотного поля [4]. Эксперименты с использованием второго радиочастотного поля, которое лишь слабо возмущает определенный спиновый переход, получили в литературе наименование тиклинг-экспериментов (ti kling experiments) ). Несмотря на сходство с двойным резонансом, данный метод не может быть описан как подавление спин-спинового взаимодействия, ибо явления, лежащие в основе методов, имеют принципиальные различия. [c.178]

Спектр акрилопитрила, снятый в растворе СВС1з с внутренним эта юном при частоте 60 Мгц, индексируется Н.60.Л= =. АВС.Хл. Если в спектре того же вещества разрешены сателлиты от спин-спиновой связи с ядрами С , проведен полный машинный анализ спектра и построен теоретический спектр, индекс выглядит иначе НС.60.Л= .АВС.ХлКТ. Если на диаграмме приведены спектры Н и 4-(2-фторвинил)пиридина, причем протонный спектр полностью проанализирован с помощью двойного протон-протонного резонанса (спектры двойного резонанса также приведены) и построен теоретический спектр, а также с применением накопителя получены сигналы саттелитов, то индекс выглядит так НРС+ГНС.60С+56.А.Л=.ААВВ+АВХ. КТН. В дальнейшем приводятся и другие примеры индексации спектров. Изложенная система предлагается как основа. Разумеется, в отдельных исследовательских группах система индексов может быть расширена с целью отражения специфических особенностей спектров, интересующих данную группу. Однако при публиковании спектров или сведений о них рекомендуется не выходить за пределы предлагаемой системы. Следует помнить, что значительное увеличение числа индексов и усложнение системы может лишить ее практического смысла. [c.52]

Сигналы протонов Н и Hj имеют вид двух синглетов, химические сдвиги которых при комнатной температуре равны 1,595 и 1,639 м. д. (GSg) и 1,118 и 1,206 м. д. (СдНв). При повышении температуры раствора в бензоле до 97,5° С разность химических сдвигов уменьшается от 2,8 до 1,9 гц. Аналогичные изменения наблюдаются и для растворов в других растворителях. Наблюдаемый спектр не является центральной частью спиновой системы АВ и не обусловлен спин-спиновым взаимодействием протонов группы СНз ароматическими протонами. Расстояние между синглетами при переходе к рабочей частоте 60 уменьшается в 2,3 раза. Методом двойного резонанса показано, что облучение вторым радиочастотным полем любой линии в области 6,7—7,7 м. д. не приводит к коллапсу, а также к изменению формы линий, расположенных в области 2,9—3,8 [c.189]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Одновременное облучение образца двумя (или несколькими) радиочастотными полями нередко позволяет получить информацию, которую трудно получить другими способами. Если одно из полей используется для наблюдения резонанса, а другое (или другие) используется для возмущения спиновой системы, то такой метод называется двойным (или множественным) ядерным магнитным резонансом. Если частота возмущающего поля совпадает с резонансной частотой одного из взаимодействующих ядер и это поле имеет достаточную мощность, то второе ядро ведет себя в основном поле так, как будто спин-спинового взаимодействия не существует. Такая методика подавления спин-спинового взаимодействия часто приводит к значительному упрощению спектров и облегчает их интерпретацию. Если же возмущающее поле имеет достаточно низкую мощность, то на резонансной частоте основного поля у второго ядра обнаруживается дополнительное расщепление, которое может сопровождаться изменением относительных интенсивностей ком- понент мультиплета. Эта методика называется тиклинг-резонансом или двойным резонансом со слабым возмущающим полем и обладает большими достоинствами при анализе сложных спектров. Изменение интенсивностей при этом обусловлено ядерным эффектом Оверхаузера. [c.330]

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой фафик изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала ( sHs), содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, иара-протоны трех фенильных колец). [c.450]

На рис. 8.3.11 приведен пример экспериментального эстафетного корреляционного спектра. Показаны четыре сечения 2М-спектра протеинового основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ) диагональные пики, связанные с протонами ЫН, область кросс-пиков, обусловленных одноступенчатым С Н -> ЫН-перено-сом, область эстафетных сигналов, возникающих из-за двойного переноса С Н -> С Н ЫН. Эти дополнительные сигналы могут быть полезными при идентификации сигналов аминокислот с почти вырожденными резонансами С Н, а в более щироком смысле для последовательной идентификации резонансов, когда две линейные спиновые системы к — / — тик — / — т имеют вырожденные сдвиги П = П,. [8.38—8.40]. [c.525]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

Ряд экспериментов по ЯМР состоит в наблюдении резонансных сигналов от ядер одного сорта при одновременном облучении ядер другого сорта полем, частота которого равна ЯМР-частоте или близка к ней [66]. Как показано в [67], эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу принципиально позволяют определить относительные знаки всех констант взаимодействия между неэквивалентными ядрами в спиновой системе. Некоторые теории, описывающие эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу, могут быть использованы для интерпретации ДЭЯР-экспе-римеитов. [c.353]