Карбанионы в реакциях конденсации карбонильных

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

Как и при сульфитных методах варки, при щелочных методах с реакциями, приводящими к растворению лигнина, конкурируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно описать в общих чертах как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных или еноль-ных структур) к сопряженным карбонильным структурам — хинонметидам или другим енонам [22, 23, 25, 81 ]. [c.248]

Реакции конденсации, применяемые для получения алкенов, включают атаку нуклеофильным углеродным атомом, обычно карбанионом, более электрофильного углерода карбонильной группы. Дегидратации часто благоприятствуют структурные особенности, которые создают нуклеофильный центр. [c.155]

Напомним читателю, что в этом пособии мы приняли следующее определение для термина реакция конденсац.ии — это присоединение карбаниона (или другого нуклеофила) к карбонильному соединению (или другому электрофилу) с последующим отщеплением воды( см. сноску в разд. 3.3.2). [c.86]

Главные особенности реакций конденсации были уже рассмотрены в разд. 3.3.2 и 5.1.4. Уместно вспомнить о том, что совсем не обязательно (хотя и желательно) использовать стехиометрическое количество основания или очень сильное основание равновесная концентрация карбаниона оказывается вполне достаточной. Следует также помнить о том, что в системе, содержащей более одного источника карбанионов или несколько карбонильных групп, реакция протекает между самым стабильным карбанионом и самой электрофильной карбонильной группой. [c.101]

Как уже отмечалось в разд. 5.2.4.1, альдегиды и кетоны могут подвергаться самоконденсации как в кислой, так и в щелочной среде. Реакция конденсации в кислой среде несомненно не может идти через карбанионный нуклеофил, и поэтому считают, что такие реакции включают енол в качестве нуклеофила и протонированные карбонильные частицы в качестве электрофила [реакция (5.29), см. Сайкс, с. 214] [c.120]

Реакции конденсации. В молекулах альдегидов и кетонов водородные атомы, стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода (а-положение), под влиянием карбонильной группы приобретают частичный положительный заряд и тем самым способность отщепляться в виде протона. Альдегид или кетон превращается при этом в карбанион. Вследствие этого альдегиды и кетоны способны к реакциям конденсации, протекающим по механизму нуклеофильного присоединения. В результате реакции конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. [c.213]

Нитрозогруппа, являясь гетероаналогом карбонильной группы, склонна к реакциям конденсации с карбанионами и аминами СН и NH. [c.130]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Реакции кротонизации протекают тем легче, чем подвижнее отщепляемый протон, т. е. чем более активирован углерод карбаниона. Так, например, эта подвижность благоприятствует реакции конденсации карбонильных производных с малоновыми эфирами по Кневенагелю (з) [c.251]

Такие же особенности были отмечены и для превращений а- и р -метилнафталинов при 400—450° С на цеолитах КХ и КЬХ, причем КЬ-форма была более активной [22]. Продукты реакции, как и в работе [20], представлены главным образом соответствующими этил-нафталинами с очень небольшой примесью винилнафталинов. Наряду с основными продуктами алкилирования обнаружены диметиловый эфир, окись углерода и водород. Если рассмотренные реакции алкилирования действительно проходят через стадию образования формальдегида, то механизм их может быть тем же самым, что и в реакции конденсации карбонильных соединений, о которых речь пойдет ниже. Однако определенно решить этот вопрос трудно, поскольку не известно, каким образом активируется связь С —Н в бензильной группе. Возможно, что эти реакции представляют собой редкие примеры превращений на цеолитах через карбанион. [c.133]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Подобная методика открьша возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в снолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самокондснсации. Полученный же таким образом ено тят мог далее вводиться п реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (и ти любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карбаниона и его реакции с электрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обеих компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры спутают свои роли [4, 10]. [c.107]

По аналогичной схеме протекают некоторые реакции альдольной конденсации карбонильных соединений, когда первая стадия образования карбаниона при реакции карбонильного соединения с катализатором протекает медленно [c.439]

Механизм типа 0 встречается также при многих реакциях конденсации, которые протекают через нуклеофильную атаку (см. стр. 176) карбанионом, образующимся путем катионоидного отрыва (см. стр.124). Этот механизм проявляется также при действии грипь-яровских соединений на карбонильную группу (з), если этот процесс рассматривать по отношению к металлоорганическому соединению (см. стр. 249). [c.247]

Для проведения конденсации можно использовать более слабое основание, чем прп алкилировании или ацилировании, поскольку соединение ХСНгУ не обязательно должно быть полностью переведено в карбанион до введения в реакцию с карбонильным соединением. [c.87]

Это еще одна реакция, в которой участвуют карбанионы, полученные из сложных эфиров, например карбанион (111), но в этом случае карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода другой молекулы сложного эфира. Основанием для рассмотрения этой реакции именно здесь, а не в ряду реакций производных карбоновых кислот (см. разд. 8.6) является то, что производных карбоновых кислот (см. разд. 8.6) является то, что дольной конденсации альдегидов (см. разд. 8.4.4). Например, для этилэтаноата (ацетат) (112) соответствующие Превращения [c.254]

Катализируемая аминами альдольная конденсация протекает, по-ви-димому, по такому же механизму, как и реакция деальдолизации, только в обратном направлении [124]. В направлении реакции конденсации катализатор способствует образованию енамина, который по существу представляет собой легко возникающий карбанион, так как электронная пара атома азота служит движущей силой атаки карбонильной группы. В результате образуется новая углерод-углеродная связь [уравнение (65), путь А, обратная реакция]. Детальный механизм этой реакции еще не ясен не исключено, например, что при некоторых условиях скорость определяющей стадией может стать одна из стадий образования основания Шиффа. [c.103]

В соответствии со схемой (Г.7.132) можно бы ожидать, что катион ш,елоч-яого металла не должен влиять на ход конденсации по Кляйзену. Однако это не так активность используемых в реакции алкоголятов повышается в ряду Liкатион щелочного металла играет роль центра координации для участвующих в 1реа кции партнеров, приводя их тем самым в особенно благоприятное для реакции положение. Сначала вместо свободного карбаниона IV в схеме (Г.7Л32а) образуется его соединение с катионом щелочного металла, не проводящее электрического тока, а следовательно, построенное гомеополярно или в виде ионной пары. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента реакции, усиливая таким образом поляризацию этой группы. Дальнейшие электронные переходы протекают в циклическом ком1Плексе ) [c.157]

Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— это реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида или кетона, присоединяется как нуклеофил к карбонильной группе другой молекулы. После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из иных соединений, чем альдегиды и кетоны. [c.812]

Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям (разд. 27.6 и 27.П), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеофильная атака приводит к присоединению — типичной реакции альдегидов и кетонов в конденсации Клайзена нуклеофильная атака приводит к замещгнию — типичной реакции ацильных производных (разд. 20.4). [c.887]

Тиамин и другие тиазолиевые соли являются, как известно, эффективными катализаторами бензоиновой конденсации это обусловлено легкой диссоциацией протона у С2 тиазольного ядра и атакой возникающего биполярного иона на карбонильную группу альдегида. Образующийся аддукт перегруппировывается в карбанион, вступающий далее в реакцию со второй молекулой альдегида . [c.373]

В промышленном органическом синтезе широко используются реакции, протекающие с участием карбанионов нуклеофильное замещение, присоединение и конденсация по карбонильной группе, анионная димеризация и полимеризахщя и др. [c.394]

Примером специфического основного катализа может сл жить рассмотренная выше реакция альдольной конденсации ац тальдегида, при которой отрыв катализатором (0Н ) протона в альдегида (С—Н-кислоты) с образованием карбаниона происход быстро. Последующая реакция взаимодействия промежуточно карбаниона с карбонильной группой второй молекулы альдегщ протекает медленно. На третьей стадии происходит отрыв прото] от молекулы воды и регенерируется катализатор с образованв продукта. [c.438]

Полезно сопоставить результат этой реакции с приведенным выше механизмом бензоиновой конденсации Согласно этому механизму в бензоине арильт.ш фрагмент АгСО образуется из молекулы, выступающей как нуклеофил, а карбонильный Аг СН(ОН)-из молекулы, которая играла роль карбонильного соединения Строение полученного смешанного бензоина свидетельствует о том, что в качестве нуклеофила выступала частица, полученная из -метоксибензойного (анисового) альдегида, а в качестве карбонильного соединения- -нитробензальдегид Очевидно, карбанион, который получается из -нитробенз-альдегида, в силу влияния нитрогруппы неспособен выступать в качестве нуклеофила даже в том случае, когда присутствующее карбонильное соединение очень активно, как, например, -нитро-бензальдегид [c.291]

В результате реакции присоединения образуются производные алканолов или других гидроксилсоединений — алканоляты (ал-коксиды), это важный метод получения алканолов (спиртов). На присоединении сопряженного карбаниона, генерированного из альдегида или кетона, к карбонильной группе основывается важная реакция — альдольная конденсация (правильнее было бы называть эту реакцию альдольиым присоединением) [c.446]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология