Кетоны ароматические, оксимы

Перегруппировка сложных эфиров фенола в ароматические окси-кетоны под действием хлористого алюминия, проходящая по схеме [c.695]

Заместители первого рода (ОН, ЫН ) увеличивают реакционную способность и тем самым неустойчивость бензольного ядра. Такое же влияние они оказывают на ядро фурана, и неудивительно, что окси- и аминофураны малодоступны (вследствие своей неустойчивости). Заместители второго рода, как и в ароматическом ряду, дезактивируют ядро фурана. Поэтому альдегиды, кетоны и кислоты фурана гораздо более устойчивы, чем сам фуран и его гомологи. [c.581]

Хотя уже на основании ИК-спектра было отдано предпочтение ароматическому альдегиду, кетон Д был исключен из рассмотрения потому, что исходное соединение окислялось раствором перманганата калия и кислым раствором хромового ангидрида. Чтобы провести различие между остающимися возможностями (соединениями Е и К), был получен оксим. Его температура плавления оказалась равной 95°С, что подтверждает идентичность исходного соединения с 3,4-диметоксибензальдегидом (соединение Е, вератровый альдегид), поскольку для оксима соединения К в литературе приведена т. пл. 102°С. [c.532]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Отдельные представители оксикарбонильных соединений обычно называют, добавляя к наэваяию соответствующего альдегида или кетона приставку окси- с указанием, если это вызывается необходимостью, ее положения по отношению к карбонильной группе. Для этой цели в жирном ряду используют буквы греческого алфавита, а в ароматическом ряду — цифровые обозначения или обозначения о-, м- и п-. Широко применимы н тривиальные наименования оксикарбонильных соединений. [c.273]

Реакция Реймера — Тимана. Образование ароматических окси-альдегидов при действии хлороформа на феноляты в шелочной сре-д-е является характерной для фенолов реакцией . Механизм собственно реакции Реймера — Тимана окончательно еще не выяс-нен 2,54.55. образование в процессе этой реакции ароматических га-оксиальдегидов из 2,6-диалкилфенолов в литературе не описано. Однако необходимо все же остановиться на аномальных процессах этой реакции, протекающих с участием фенолят-ионов. Еще в конце прошлого столетия было замечено, что орто- и пара-замещенные фенолы в условиях реакции Реймера — Тимана наря ду с ожидаемым оксиальдегидом образуют циклические кетоны. Эти кетоны имеют циклогексадиеноновую структуру и вступают в реакции, характерные для кетонов В случае соли 2,6-диметилфенола такое направление реакции становится единственным, и в соответствии с закономерностями алкилирования солей фенолов получается только соответствующий 2,2-диалкилциклогексадиенон, но с незначительным выходом 2 Мезитол в этих условиях легко превращается в смесь изомерных циклических кетонов (общий выход 67%) с преобладанием орто-хинолидного соединения [c.83]

Перегруппировка Бекмана находит широкое применение. Эта реакция является относительно простым методом расщепления связей С — С в кетонах, особенно ароматических кетонах. Например, оксим бензофенона в эфире под действием РС15 перегруппировывается в бензанилид, который может гидролизоваться в бензойную кислоту и анилин. Таким образом, реакция полезна, как в синтезе, так и для установления структуры, причем в последнем случае задача сводится к идентификации амина и кислоты. Кроме того, стереоспецифичность реакции позволяет решить проблему геометрии изомерных кетоксимов. В связи с этим следует отметить, что кетоксимы арилме-тилкетонов всегда дают в результате перегруппировки Бекмана апетилиро-ванные ариламины [c.492]

В результате бекмановской перегруппировки оксима ароматического кетона был получен М-фениламид п-метоксибен-зойной кислоты. Какое строение имеет оксим Какова его конфигурация Напишите структурную формулу кетона, из которого он был получен. [c.181]

Окси-, алкокси- и аминов льде гиды подобно фенолам и ароматическим амниан гадогенируются в мягких условиях. О возможности отщепления альдегидной группы - уже упоминалось (стр. 151). О конкурентном галогенированиж в ядро и в боковую jj цепь соответствующе замещенных жирно-ароматических кетонов говорится на стр. 183. [c.178]

Реакция может протекать по пути Б с первоначальным взаимодействием по карбонильной группе [601]. Предложенные схемы, по-видимому, справедливы для замещенных цианамида. Однако не следует исключать первоначального взаимодействия цианамида с карбонильной группой оксикетона (путь В), так как известно, что кетоны реагируют с цнанамндом с образованием не только алкилиденцианамидов, но и продуктов их дальнейшего превращения. Последующая циклизация приводит к соответствующему окса-золину и его таутомеру - 2-аминооксазолу, если с ядром связан хотя бы один способный к таутомерному превращению атом водорода, поскольку ароматическая система более стабильна [c.96]

В случае ароматических альдегидов или кетонов, содержащих в орто- или /м (2-положениях свободные окси- или аминогруппы, этот метод неприменим из-за параллельно происходящего окисления ароматического ядра до хииоиа. Однако, если ОН-или ЫНз-группы защитить ацетилированием, реакция проходит успешно. [c.475]

Кетонокумарины. Кумарины с кетонными группами в ароматическом кольце могут быть получены непосредственно по реакции Фриделя — Крафтса из оксикумаринов или с лучшими результатами с помощью перегруппировки Фриса [154]. При использовании соединений ряда 5-оксикумарина при этом получаются 5-окси-6-ацилкумарины, в то время как 7-оксикумарины [58, 59, 85, 155] дают 7-окси-8-ацилкумарины наряду с небольшими количествами 6-ацильных производных. Если в положении 8 находится заместитель, то в качестве основного продукта реакции образуется 6-ациль-ное производное [156]. [c.148]

Другие электрофильные реагенты. Формальдегид реагирует с производными урацила, замещая их в положении 5. Так, 4-метилурацил в кислом или щелочном растворе образует 5-оксиметил-4-метилурацил [309] подобным же образом ведет себя и 6-окси-4-метил-2-меркаптопиримидин [309, 310]. Кирхер получил также 5-хлорметил-1,4-диметилурацил из 1,4-диметияурацила, формальдегида и соляной кислоты. Эти 5-оксиметильные и 5-хлорметильные производ-. ные легко могут быть восстановлены в соответствующие 5-метильные соединения. Барбитуровая кислота [311], 2-тиолбарбитуровая кислота [312] и их Ы-замещенные [313] легко конденсируются с формальдегидом и многими другими альдегидами, но не с кетонами. Первоначальный продукт конденсации немедленно теряет воду, образуя ненасыщенное соединение типа ЬХХ1. Наиболее успешно реакция проходит с ароматическими а,р-ненасыщенными альде- [c.239]

В среде неводных растворителей успешно титруют алифатиче-ские и ароматические кислоты и их окси-, галоген-, нитро- и другие производные [128, 407, 451]. Особенно большое значение имеет титрование нерастворимых в воде высших жирных кислот, таких как капроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, каприно-вая, лауриновая, пальмитиновая, стеариновая, бегеновая и другие [369, 388, 452]. Из ароматических карбоновых кислот в среде неводных растворителей можно титровать бензойную кислоту и ее нитро-, галоген- и оксипроизводные, а- и р-нафталинкарбоно-вые кислоты и их производные и ряд других ароматических кислот [376, 383]. Все карбоновые кислоты можно с достаточной степенью точности титровать в среде спиртов [369], кетонов [305, 353, 367], хлороформа [128, 386], бензола 1386, 452], толуола [386], пиридина [326], этилендиамина и диметилформамида [434], в смеси диоксана с водой [381, 382] и в ряде других растворителей [388]. [c.117]

В качестве добавки при восстановлении ароматических нитросоединений часто используют хлористое олово. После окисления оно регенерируется на катоде. Для ускорения процесса восстановления применялись добавки многих других вендеств. Выше упоминалось, в частности, о применении никелевых проволок в качестве катода для восстановления нитробензола до анилина в соляной кислоте 153]. Возможно, что это восстановление протекает успешно вследствие катализа. Выход N,N-димeтилбeнзилaмннa при восстановлении N.N-диметилбензамида на свинцовом катоде в серной кислоте сильно увеличивается при добавке к католиту небо и,ших количеств окислов мышьяка или сурьмы 173]. Примером применения органического соединения в качестве промотора может служить восстановление 2-нитро-/г-цимола до 2-амиио-5-окси--//-цимола, проводимое в концентрированной серной кислоте на катоде из, юнель-металла 174] ароматические или смешанные кетоны, например бензо-фенов или ацетофенон, увелич1шают выход продукта. [c.330]

Окисление нефтяных углеводородов кислородом воздуха приводит к образованию следующих соединений органические кислоты алифатического, нафтенового и ароматического ряда, окси-кислоты и фенолокйслоты, альдегиды, кетоны и продукты их полимеризации, спирты эфиры и, наконец, смолы, асфальтены и карбены. Оксикислоты, асфальтены и карбены слабо растворимы в масле и выпадают из него (шлам, осадки). Остальные продукты окисления растворимы и остаются в масле. В зависимости от условий окисления, характера углеводородов, составляющих данный нефтепродукт, в результате получается преобладание тех или иных продуктов окисления. [c.86]

Альдегидная соответственно карбоксильная группа приведенных выше соединений происходит из более длинной цепи в результате окислительного разрыва. Имеются многие доказательства в пользу того, что эта цепь состоит из трех атомов углерода. Так, при нагревании лигнина пихты с этанолом и соляной кислотой получается этоксикетон, соответствуюш,ий приведенной ниже формуле, а лигнин лиственницы, обработанный аналогичным образом, дает подобный же кетон с дополнительной СНдО-группой в ядре (X. Хибберт). Каталитическое гидрирование хромитом меди при 250° и 275 ат приводит к насыщению ароматических ядер, восстановительному разрыву макромолекул и частичному отщеплению кислорода с образованием 4-окси-1-пропилциклогексана наряду с двумя диодами у одного из них НО-группа находится в положении 3, а у другого —в положении 3 (X. Адкинс). [c.307]

Большой дипольный момент троиона ( л = 4,3 D по сравнению с 2,8 у бензальдегида, 2,9 у ацетофенона и 3,0 у бензофенона) указывает на смещение тс-электронов в сторону формулы III. Это и объясняет ароматический характер троиона (легкость замещения в положениях аа ). Кроме того, тропон обладает и некоторыми свойствами ненасыщенного кетона, а именно он образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. С малеиновым ангидридом он дает аддукт (диеновый синтез), как и простые трополоны, что оправдывает предельную формулу И. [c.342]

Аминометилирование алкил- (4-окси-3,5-диалкилфенил) -кетонов приводит к образованию аминокетонов, содержащих диалкилами-ногруппу в у-положении пара-заместителя ароматического кольца фенола 263 Получающиеся аминокетоны обладают всеми свойствами, характерными для таких соединений, и, например,-легко взаимодействуют с фенилгидразином, щелочами или цианистым калием с заменой-аминогруппы [c.302]

Те же продукты могут образовываться и при разложении окса-диазолидинов (VII). Как обычно, реакционная способность альдегидов выше, чем кетонов, а ароматических соединений ниже, чем алифатических. При использовании эфира в качестве растворителя альдегиды превращаются в метилкетоны, поскольку смещение гидрид-иона предпочтительно [c.195]

Получение аминов восстановлением амидов, нитрилов, окси-мов. Восстановительное аминирование кетонов (реакция Лейкар-та). Катализаторы для гидрирования и методы их приготовления. Каталитическое гидрирование ароматических соединений как способ получения соединений ряда циклогексана. [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны ароматические, оксимы: [c.98] [c.76] [c.86] [c.90] [c.87] [c.192] [c.633] [c.52] [c.81] [c.558] [c.289] [c.72] [c.101] [c.475] [c.12] [c.39] [c.95] [c.192] [c.716] [c.171] [c.127] [c.88] [c.802] [c.380] [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология