Хелаты, резонанс

При ЯМР-исследованиях растворов особое место занимает изучение влияния парамагнитных соединений, находящихся в растворе, на положение резонансных линий растворителя. Например, некоторые хелат-ные соединения европия(П1) и празеодима(1П) по отношению к донорным растворителям, таким, как спирты, простые и сложные эфиры, ке-тоны, ведут себя как кислоты Льюиса. В результате этих кислотноосновных взаимодействий линии протонного резонанса испытывают сдвиги, что успешно позволяет разрешить ПМР-спектр. [c.120]

Оптические спектры и спектры парамагнитного резонанса некоторых тригональных хелатов Со (II). [c.198]

Электронный парамагнитный резонанс хелатов переходных металлов, L бис-ацетилацетонат меди(П). [c.203]

Их можно различить ири помощи магнитного резонанса протонов и фтора и порошковой рентгенографии. Для г ыс-изо.мера все три метильные группы, все три протона СН-группы, а также все три трифторметильные группы эквивалентны по отношению к оси вращения третьего порядка в транс-изомере они не эквивалентны. Следовательно, структура инертных диамагнитных комплексов Со(1П) и КЬ(1И) может быть определена на основании того, что только г ис-изомер дает один пик в спектре ЯМР, в то время как транс-изомер дает группу пиков. Сравнение рентгенограмм изомеров известной структуры с рентгенограммами других вьщеленных соединений позволило определить структуру всех твердых хелатов металлов. Было найдено, что изомеры инертных комплексов, более растворимые и труднее вымываемые с колонки на окиси алюминия, дают одиночный резонансный пик в спектре ЯМР и являются, следовательно, г мс-изомерами. Лабильные комплексы изоморфны с транс-изомер ми и, следовательно, имеют тракс-структуру. [c.253]

Для некоторых кетонов хелаты вообще не будут образовываться, если хелатообразующий реагент может находиться в других мезомерных формах, стабилизированных благодаря резонансу. [c.118]

Однако соответствующий п-нитрофенилгидразон (К2 = М0г) не образует хелата с борной кислотой [2133]. В этом случае молекула с разветвленной системой сопряженных двойных связей стабилизируется за счет энергии резонанса настолько, что свободный гидразон в противоположность хелату бора оказывается энергетически более выгодным. Это объясняется тем, что электрофильная группа КОг (стр. 113 и сл.) оттягивает электроны атома азота, участвующего в хелатообразовании. [c.118]

Проблему демпфирования резонанса в кристалле в жидкой среде можно решить с помощью довольно простой процедуры, заключающейся в том, что адсорбцию проводят в растворе, а перед измерением на резонансной частоте сенсор высушивают на воздухе. Этот способ был продемонстрирован на примере кристаллов, которые погружали в хлороформ с экстрагированным хелатом 8-оксихинолината свинца [62]. Вместо того, чтобы полагаться на неспецифическую адсорбцию и/или удерживание экстрагированного свинца перед сушкой, следовало бы хелатирующий агент и другие лиганды иммобилизовать на поверхности кристалла, так же как и в сенсорах других типов [23]. [c.448]

Рис. 63. 2М обменный спектр МСВ изотопомеров бис-хелата П е D lj (f = 100 МГц) (содержание изотопа d 66 масс. %) в области резонанса протонов -N= H- (с - 1,5 10 моль/ л ) [c.131]

Наличием резонанса объясняют и стабильность циклических структур многочисленных хелатов, соответствующих, например, енольной форме ацетилацетона (VIH) или салицилового альдегида (IX) [c.57]

Гольцкло и Коллман [88] исследовали также спектр ы комплексов ряда р-дикетонов с Си (И). Они установили, что частоты валентных колебаний СО в 17 таких комплексах не связаны явной зависимостью со стабильностью хелатов. Они объясняют это резонансом, индуктивным эффектом и влиянием массы лиганда. [c.355]

Спектр ядерного магнитного резонанса хелатов фторированных р-дикетонов обнаруживает сдвиг, обусловленный, вероятно, индуктивным эффектом. По мере увеличения числа трифторметильных групп под действием протонов метиленовых групп происходит сдвиг резонансных пиков в сторону слабого ноля. Это наглядно проявляется в спектрах комплексов со смешанными лигандами, получаемых в результате реакций обмена между ацетилацетонатом и гексафторацетилацетонатом алюминия [88]. Резонансный пик метилена в ацетилацетонате алюминия, растворенном в четыреххлористом углероде, появляется при 5,37 м. д. (б) но отношению к тетраметилсилапу, в то время как в гексафторацетилацетонате этот пик оказывается смегценным в сторону слабого поля к 6,55 м. д. Как и следовало ожидать, пики комплексов со смешанными лигандами занимают промежуточное положение. Неидентичные [c.62]

Методом ядерного протонного магнитного резонанса установлено, что в растворах, содержащих гафний (0,5 моль л) и ЭДТА, при pH С 3,5 присутствуют только мономерные хелаты. В растворе с более высоким pH в равновесии с простыми хелатами находятся гидролизованные и полимеризованные формы комплексов с ЭДТА. При pH > 5 гидролиз и полимеризация почти заканчиваются. Комплексы гафния и циркония с ЭДТА построены по типу додекаэдра [1091. [c.300]

Во внутрикомплексных (хелатиых) соединениях, таких, как ацетилацетонаты (9.1), образуются четыре приблизительно тетраэдрические связи. Фактически вследствие резонанса все связи С—О и Ве—О эквивалентны, и в действительности нельзя говорить о дв X дативных и двух обычных ковалентных связях, представленных формулой 9.1 [c.69]

Была показана также роль резонансных эффектов в устойчивости координационных соединений [119]. Так, установлено, что устойчивость хелатов Си(И) уменьшается в ряду ацетилацетон > 2-окси-1-нафтальдегид > сали-цилальдегид > 2-окси-З-нафтальдегид. В таком же порядке уменьшается и характер двоесвязанности хелатных циклов. В ацетилацетонат-ионе в образовании хелатного цикла принимают участие две двойные связи и можно приписать порядок связи, равный 2. Однако для фенолят-иона салицилового альдегида одна из двойных связей участвует в резонансе бензольного кольца, так что но существу двойная связь пребывает в хелатнол кольце только одну вторую времени таким образом, в данном случае порядок связи составляет [c.34]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

И наоборот, благодаря резонансу двойных связей хелатных циклов можно стабилизировать в виде хелатов соединения, которые не существуют в свободном состоянии. Например, в аммиачных растворах сали-цилальдегид образует соединения с Си, N1, 2п [1632], а в спиртовых растворах — с дифенилборной кислотой [М = В(СеН5)2] [1891]. В обоих случаях образуются хелаты не известного в свободном состоянии салицилальдимина. [c.119]

В качестве реагента для фотометрического определения хрома, особенно небольших количеств, наиболее широко применяют дифенилкарбазид. В этом случае хром должен находиться в растворе в виде хромат-иона. Данные о реакции хрома с этим реагентом противоречивы. По мнению Мачата [1337], происходит окислительно-восстановительная реакция с последующим комплексообразованием. При реакции Сг и дифенилкарбазид переходят соответственно в Сг и дифенилкарбазон. Оба продукта взаимодействуют друг с другом с образованием фиолетового хелата, который, по-видимому, представляет собой катион, стабилизирующийся за счет энергии резонанса. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология