Диффузия неэквивалентная

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

Строго говоря, времена релаксации протонов в протеине связаны с процессами, характеризующими внутреннюю подвижность отдельных групп в протеине, и именно поэтому они могут давать информацию принципиального характера об этих процессах (см. также раздел 2.2.1). В простейшем случае, когда речь идет о дипольной релаксации за счет вращательной диффузии для двух неэквивалентных ядер А и В со спином / = 1/2, скорость продольной релаксации задается значением рл (уравнения (2.22), (2.27) - [c.112]

Последний член в уравнении (9) учитывает влияние поперечной диффузии молекул распределяющегося соединения в подвижной фазе на характер движения этой фазы в хроматографической колонке. Согласно Гиддингсу [8], особенности движения подвиж-. ной фазы не зависят от ее свойств и полностью определяются только структурой материала носителя и формой незаполненного пространства колонки. В результате взаимосвязи этих двух факторов (поперечной диффузии и характера движения потока) высота та- лки уменьшается гораздо значительнее, чем если бы эти факторы оставались независимыми. Из уравнения (9) следует, что ВЭТТ снижается с уменьшением р. Она зависит также от параметров Яг и ази связанных в свою очередь с качеством набивки колонки и скоростями потока, неэквивалентными по отдельным каналам. При расчете каждого из этих параметров следует учитывать их зависимость от длины отдельных каналов и расстояний между ними, размера зерен и диаметра колонки. Влияние размера зерен наглядно видно, если рассчитать значения ВЭТТ как функцию скорости потока для носителя, имеющего зерна двух размеров йр — = 15 мкм и йр=5а мкм. При этом использовали рассчитанные Гиддингсом [8] значения параметров и т. Показано, что диаметр колонки мало влияет на величины ВЭТТ [9] и поэтому не учитывался. Приведенные на рис. 1 результаты расчетов показывают, что значения ВЭТТ заметно повышаются с увеличением скорости потока и существенно зависят от размера зерен носителя. При скорости потока а = 0,01 см и диаметре зерен 15 мкм вклад в общую величину ВЭТТ равен около 1,2- 10 з см. [c.27]

В ряде работ [48, 151, 204—207] методом ПМР получен обширный материал о состоянии воды в различных структурных и катионзамещенных формах цеолитов (см. гл. 6). Опубликован обзор [607] по ядерной магнитной релаксации молекул адсорбированных веществ, преимущественно воды, на цеолитах. В нем рассмотрено состояние вэды на различных адсорбентах, в том числе и на цеолитах, и влияние парамагнитных примесей на времена релаксации адсорбированных молекул. Приведены теоретические основы метода ЯМР и дан анализ экспериментальным данным, полученным этим методом, о вращательном движении и диффузии молекул, их агрегации, кинетике обмена между неэквивалентными центрами адсорбции. [c.18]

Анализ приближенных способов усреднения тензора диффузии, предложенных в работах [12, 33], а также других приближенных методов теоретического рассмотрения динамики отдельной цепи показывает, что используемые приближения недостаточно корректно учитывают корреляцию между движениями отдельных звеньев цепи, фактически игнорируя кооперативный сегментный характер движения. Применение этих приближений в той или иной форме связано с допущением, что внутреннее вращение вокруг некоторой связи в цепочке обусловлено поворотом одной части цепочки как целого по отношению к другой части. Последовательное использование подобных приближений приводит к неэквивалентности звеньев длинной цепи даже по отношению к диэлектрически активным мелкомасштабным движениям, а также не дает правильных результатов при количественной трактовке крупномасштабного [c.265]

Сопоставляя эти экспериментальные результаты с возможными вариантами массопереноса, можно заключить, что диффузионный поток через Сц 04 осуществляется за счет преимущественной встречной и, главным образом, эквивалентной диффузии ионов меди и вольфрама, что согласуется с работой [5]. Экспериментально наблюдаемое изменение веса таблеток (рис. 4) свидетельствует о некоторой неэквивалентной диффузии ионов меди и вольфрама, которая компенсируется сопряженной диффузией кислорода. [c.136]

Цеолиты, спектры которых характеризуются узкими дублетами. К таким цеолитам относятся шабазит (диаметр пор 4—5 А), гормотом ( 4,5 А), морденит ( 6,4 А), десмин и гейландит. Сужение спектра может быть вызвано проявлением подвижности молекул воды (заторможенное вращение — реориентация, диффузия). В структуре этой группы цеолитов имеются неэквивалентные молекулы воды, однако в результате интенсивного обмена энергиями между этими молекулами, а также обмена местами происходит усреднение полей. [c.217]

Отсюда ясно, что переход (сужение спектров) в интервале от —110 до —50°С в КА — HjO следует связывать с диффузией в пределах полостей структуры, а переход в интервале от —10 до +40°С — с диффузией молекул воды между полостями. При корреляционной частоте движения v = 6 10 Гц(—80°С) каждая молекула воды успевает за время т один раз изменить свое место. При +40° корреляционная частота диффузии в соответствии с законом Аррениуса возрастает до v,. = = 2,8-10 Гц, и за время = (2nV(.) молекула изменяет свою локализацию около 450 раз vjvl = 450). Полученное число но порядку величины равно числу неэквивалентных положений молекул водыв ЯЛ—Н2О, при диффузии по которым линия ЯМР может быть усреднена до нуля. [c.83]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

На основе анализа изменения формы спектра ЭПР в процессе сорбции или десорбции парамагнитных ионов можно проследить за структурными превращениями их комплексов и за диффузией ионов в каждом неэквивалентном ионообменном участке. Руководствуясь интерпретацией спектров ЭПР меди(П) в амфолитах ПА [48, 49], авторы [50] пришли к заключению, что удаление ионов меди(П) из амфолита ПА-8 сопровождается следующими структурными превращениями. Вначале разрушаются комплексы медн(П) с азотом и идет десорбция меди с фосфоновых групп. Освободившиеся с функциональных групп ионы медп переходят в аквокомп- [c.98]

Кинетическая неэквивалентность радикальных пар обусловлена распределением частот молекулярных движений в твердом полимере. Устойчивость радикальных пар зависит не только от межрадикального расстояния, но и от физической структуры и жесткости их ближайшего окружения. При постепенном повышении температуры появляется ограниченная локальная молекулярная подвижность малого масштаба, которая сопровождается гибелью радикальных пар с малым расстоянием между радикалами. Далее постепенно размораживаются молекулярные движения более крупного масштаба, которые вовлекают в рекомбинацию пары с большими межрадикальными расстояниями, и т. д. Этот процесс имеет ступенчатый характер из-за распределения пар по временам жизни и активационным барьерам локальной физической диффузии — трансляционной и вращательной. [c.69]

Опыты различной длительности при разных температурах показали, что соотнощение слоев УРеОз на таблетках УзРе5012 и У2О3 близко к 2. Полученные данные исключают третий вариант массопереноса и позволяют говорить о сопряженной диффузии железа и кислорода (второй вариант) при наличии некоторой неэквивалентной встречной диффузии катионов (первый вариант массопереноса). [c.138]