Комплексны активированный переходных,

Из теоретических представлений о механизме реакций вытекает существование еще одного фактора, влияющего на скорость реакции. Под механизмом реакции подразумевается последовательность постулированных стадий, проходя через которые взаимодействующие вещества А и В превращаются в продукты реакции С и В. Проводя реакцию при низкой температуре или используя недостаточное количество одного из реагентов, иногда удается выделить промежуточное соединение (X), объединяющее обе исходные молекулы. Однако пути образования соединения X из А и В и механизм его превращения в С и О остаются неясными, так как существующие в настоящее время методы не дают возможности выяснить, что происходит в реакционном сосуде, какие промежуточные комплексные соединения появляются и исчезают в ходе реакции. Тем не менее разработаны достаточно обоснованные теории, которые позволяют лучше понять многие известные реакции и иногда помогают предсказать результат новой реакции. Все предложенные механизмы реакций исходят из предположения, что в результате взаимодействия реагентов образуется промежуточное переходное состояние (или активированный комплекс) [c.36]

Окиснометаллические катализаторы. К эффективным катализаторам К,-и, п. а-олефинов, диеновых углеводородов и нек-рых других мономеров относятся также окислы переходных металлов, среди к-рых наибольшее распространение получили термически активированные окислы хрома и молибдена (см, Окиснометаллические катализаторы). Эти катализаторы впервые применены для полимеризации этилена вслед за катализаторами Циглера — Натта. В США и ряде других стран катализаторы на основе окиси хрома получили промышленное использование в производстве линейного полиэтилена высокой плотности, аналогичного по свойствам полиэтилену, синтезируемому с помощью металлоорганич. комплексных катализаторов. [c.546]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

До рассмотрения кинетических работ будет дан обзор по химической природе полимеризации, которую мы объясняем при помощи механизма катализа, протекающего под действием комплексных анионов. Такое объяснение связано с тем, что катализатор представляет собой комплекс, в котором в общем случае переходные металлы действуют в качестве координационного агента, а углеродный атом, находящийся на конце растущей цепи полимера, входит в такой комплекс и в активированном состоянии обладает отрицательным зарядом. [c.7]

Модификация О.р.-проведение р-цяи без алкоголятов в присут. активированного AI2O3, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соед. переходных металлов (эти р-ции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в р-ции карбонильных соед. с высоким окислит, потенциалом (напр., тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов. [c.388]

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано что в присутствии коицлексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода. [c.137]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Точно так же кислород поверхности активированных углей не способен окислить сероуглерод в условиях, при которых хорошо протекает окисление сероводорода (комнатная температура, добавка аммиака к реакционной смеси) [5171. Очевидно, при окислении сероуглерода активация кислорода на поверхности контакта приобретает большее значение, чем при окислении сероводорода. Эта активация должна хорошо протекать на ионах переходных металлов. Именно поэтому сероуглерод окисляется при повышенных температурах (порядка 120° С) на активированных углях тем лучше, чем больше в них содержится железа и золы [5581. По-видимому, по той же причине — из-за увеличения подвижности поверхностного кислорода — окисление сероуглерода идет (со степенью превращения 94%) на NiS, нанесенном на каолин, пропитанный сероводородом [5591, и на комплексном сульфиде железа с добавкой сульфида или сульфата щелочного металла [5431. Высокую активность серебряно-марганцевого катализатора в реакции окисления Sg [505, 561] можно объяснить также увеличением подвижности поверхностного кислорода при промотировании -MnOg серебром [560], а также возможной специфической активацией сероуглерода на серебре. При окислении микропримеси (0,1—1,0 лл/лг ) сероуглерода в сухом воздухе этот катализатор обеспечивает почти количественное превращение Sa в SOg и Og уже при О—20° С и объемной скорости около 10 ООО ч . Во влажном воздухе при 55 торр и той же объемной скорости сероуглерод практически полностью окисляется при температуре 100—150° С. [c.274]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

А. Б. Фасиан (Алма-Ата, СССР). Ослабление или разрыв связей между атомами, образование переходного активированного состояния и перестройка индексных групп в ходе элементарного каталитического акта могут осуществляться через стадии координации реагентов как во внутренней сфере комплексных соединений,, так и на поверхности твердых тел. Близкая симметрия координационных связей в этих структурах должна приводить к возникновению известной аналогии в кинетике и механизме гомогенных и гетерогенных каталитических процессов. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология