Энтропия колебательного движения

Колебательную составляющую энтропии находим по значению 0/Т для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения частот колебаний, вырождений, 0/Г и найденные в таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтропии приведены ниже [c.117]

Примером так сказать идеальной упорядоченности молекулярной структуры может-служить правильно сформированный кристалл чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (или молекулы) размещаются в узлах кристаллической решетки, около которых совершают одинаковые колебательные движения с так называемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла согласно Планку [c.175]

Энтропия молекул слагается из энтропии поступательного движения, энтропии вращательного движения и энтропии колебательного движения. Приближенные значения энтропии можно вычислить, пренебрегая последней составляющей, поскольку она в органических соединениях значительно меньше суммы двух первых составляющих [40, стр. 132]. Для вычисления энтропии поступательного движения надо знать только молекулярный вес, но для вычисления энтропии вращательного движения надо иметь данные об основных моментах инерции и числах симметрии молекул. И то и другое может быть определено, если известны геометрические параметры молекулы — валентные углы и межатомные расстояния. [c.336]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Типичные значения энтропии поступательного, вращательного и колебательного движений [20] [c.52]

Авторы рассмотрели и ряд других допущений. Составляющие колебательного движения (не показанные в таблице) сокращаются при 300° К, и ими можно пренебречь, если температуры не превышают 500° К при расчете величины A S ° для этих реакций. Таким образом, значения приведенные в последних двух строках табл. ХИ.З, можно приравнять стандартной энтропии активации, если не учитывать изменения симметрии. [c.256]

Усложнение молекулы приводит к возрастанию энтропии. Так. (5°29 )о = 38,47 (5°20в)о, = 49,00 (5°2Э8)о, = = 57,08 э. е. если у атомарного кислорода возможно только поступательное движение частиц, то у молекул кислорода — и поступательное, и вращательное, и колебательное движение, а у угловых молекул озона набор вращательных и колебательных движений увеличивается это означает, что Wo, >wo, >Wo, а поэтому и So, >5о, >5о. Аналогично имеем (S°2gg)so, (61,2) >(S°298)so, (59,2) >(S°2g8)so (53,0). Этот вывод справедлив для жидких и для кристаллических веществ [c.39]

Энтропия S — весьма важное понятие, характеризующее возможные состояния вещества и их непрерывные изменения. Любому состоянию вещества, взятого при определенных условиях, отвечает большое разнообразие микросостояний. Зто обусловлено тем, что частицы вещества ионы, атомы и молекулы в кристаллических структурах твердых веществ, молекулы жидкостей, газов и составляющие их атомы — совершают непрерывные колебательные движения, переходя в каждый данный момент из одного микросостояния в другое. Чем больше число отдельных, непрерывно изменяющихся микросостояний вещества, тем больше неупорядоченность его общего состояния, мерой которого служит энтропия [c.76]

При изменениях агрегатного состояния происходит сильное изменение сил взаимодействия, определяющих строение вещества. При повышении температуры твердого вещества частицам, его слагающим, сообщается все более сильное колебательное движение относительно положений равновесия. При определенной температуре в структуре разрывается часть связей, тем самым возникает состояние с более низким структурным порядком (более высокой энтропией), в котором частицы обладают большей подвижностью. Различают переходы твердое тело — жидкость (плавление), твердое тело —газ (сублимация) и жидкость-газ (испарение). При охлаждении, т. е. при обратной последовательности процессов, возникают состояния с более высоким порядком. [c.366]

Скорость распространения акустических волн для жидкостей или газов определяют при заданном состоянии среды (температуре, давлении) постоянной с=У(др/др) =УКр, где р — давление в веществе р — его плотность К — модуль всестороннего сжатия, равный отношению давления к деформации изменения объема с обратным знаком. Индекс 5 показывает, что производная берется при постоянной энтропии. Как правило, скорость не зависит от частоты, однако в некоторых веществах в определенном диапазоне частот наблюдают дисперсию скорости. Это объясняется тем, что скорость зависит от числа степеней свободы колебательного движения молекул. В упомянутом диапазоне частот в колебания начинает вовлекаться дополнительная степень свободы взаимное движение атомов внутри молекул. Исследование свойств веществ и кинетики молекулярных процессов по скорости (и затуханию) акустических волн составляет предмет молекулярной акустики. [c.30]

Более того, термодинамические свойства вещества, внутренняя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом определяются колебательным движением молекул. Частоты таких колебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спектров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакций, в значительной мере определяются характером колебаний молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей. [c.208]

Кристаллы, как и все твердые тела, имеют собственную поверхность и объем, которые не изменяются в гравитационном поле. Расстояния между частицами в кристаллах значительно меньше, чем в газах, а межмолекулярные и межатомные взаимодействия намного сильнее, чем в газах и жидкостях. Частицы ы кристаллическом веществе распределяются в некотором закономерном порядке, образуя кристаллическую решетку. Частицы, составляющие кристаллическую решетку, достаточно прочно закреплены на своих местах и совершают колебательные движения около некоторых положений, называемых узлами кристаллической решетки. Энтропия вещества в кристаллическом состоянии ниже энтропии жидкости и газа. Отличительная особенность кристалла состоит в том, что его свойства неодинаковы в различных направлениях (анизотропия). Для обозначения жидкого и кристаллического состояний вещества принято также название конденсированное состояние . [c.10]

При понижении температуры теплоемкости всех веществ уменьшаются, так как при этом ослабляются колебательные движения атомов в кристаллической решетке. Следовательно, степень порядка в системе возрастает и энтропия понижается. Рассмотрим, каков предел понижения теплоемкости, роста степени порядка и уменьшения энтропии и при какой температуре этот предел достигается. [c.169]

Усложнение молекулы приводит к возрастанию энтропии. Так, (5 98)0 = 38,467 (5298)о2 == 49,005 (5298)оа = = 57,08 э. е. если у атомарного кислорода возможно только поступательное движение частиц, то у молекул кислорода — и поступательное, и вращательное, и колебательное движение, а у угловых молекул озона набор вращательных и колебательных движений увеличивается это озна- [c.41]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются нулевые колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия. [c.56]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Энтропийная избирательность неподвижной фазы характеризуется мольной энтропией растворения сорбатов. При переходе молекул сорбата из газовой фазы в раствор их энтропия снижается вследствие ограничения степеней свободы частиц. Мольная энтропия растворения представляет собой разность мольной энтропии вещества в газовой и жидкой фазах. В газовой фазе для идеального газа энтропия формируется как сумма вращательной энтропии (5г), энтропии колебательных движений, энтропц-и перемещения (5(,.), электронной и ядерной энтропий, причем в первом приближении все эти виды энтропии являются независимыми членами. При переходе молекулы из газовой фазы в раствор изменяются лишь энтропии вращательная и перемещения. Все остальные виды остаются неизменными и поэтому не оказывают влияния на формирование энтропии растворения. [c.18]

Энтропия молекулы — это сумма энтропий поступательного, врашательного и внутримолекулярного движений. Энтропию поступательного и врашательного движения можно точно рассчитать для молекулы вешества, находящегося в газообразном состоянии, из ее массы и геометрии. Энтропию колебательного движения рассчитывают из частот колебаний, а энтропию внутримолекулярного вращения — из энергетических вращательных барьеров. [c.60]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Это объясняется тем, что если у атомного кислорода возможно только поступательное движение частиц, то у молекул кислорода— н поступательное, и вращательное, и колебательное движение, а у угловых молекул озона набор вращательных и колебательных движений увеличивается. Это означает, что г >(Оз) > > W (О2) > W (О), а поэтому и 5 (Оз) > S (О2) > S (О). Аналогично имеем S29f (SO i)=257, S298(S02)=248, S29e(SO)=222 ДжДмоль-К). Возрастание энтропии с усложнением молекул происходит также [c.180]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

V (]На = СН — СНг — СНз при 300 К, если стандартные энтропии этилена и активированного комплекса (при Р 1 атм), определяемые поступате 1ьным, вращательным и колебательным движениями молекул, дань( в таблице [c.381]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

ПервоначальЕюе уравнение Френкеля справедливо только для специального случая, когда колебание адсорбированных молекул в направлении, перпендикулярном поверхности, сказывается на величине энтропии, т. е. для того особого случая, который был назван Кемболом [145, 146] сверхподвижной адсорбцией . Адсорбированные молекулы, которые в данном случае свободно двигаются по поверхности, еще не полностью потеряли третью поступательную степень свободы. Эта степень свободы теперь проявляется в колебаниях, перпендикулярных поверхности. Обратное значение частоты колебательного движения, совершаемого этими молекулами над поверхностью, равно То. [c.94]

В общем случае [30, 33] суммарное изменение энтропии реакции (1.1) (Л5ассоц) состоит ПО крайней мере из трех частей I) из жесткости структуры, возникающей при образовании комплекса E-L (т. е. из потери поступательного движения одной из частиц и ограничений вращательных и колебательных движений) и обуславливающей отрицательное изменение энтропии 2) из изменения структуры фермента или лиганда, которое наступает в результате связывания (индуцированное напряжение ) при этом измеиение энтропии может быть как отрицательным, так и положительным) 3) из освобождения ранее связанных молекул воды, что приводит к положительному изменению энтропии. [c.25]

Изменения энтропии могут быть также связаны с молекулярными движениями внутри вещества. Молекула, состоящая из двух или нескольких атомов, может совершать движения различных типов. Молекула как целое движется в том или ином направлении, как и при движении молекул газа. Такое движение называется поступа-ТСЛ1.НЫМ. Кроме того, атомы в молекуле совершают колебательное движение, периодически сближаясь друг с другом и снова удаляясь, подобно тому как колеблются ножки камертона. На рис. 18.4 показаны колебательные движения, которые может совершать молекула воды. Кроме того, молекулы могут совершать вращательное движение подобно вращающемуся волчку. Вращательное движение молекулы воды тоже показано на рис. 18.4. Формы движения молекул соответствуют разным способам накопления энергии. При повышении температуры системы все эти виды движения повышают запасаемую энергию. [c.179]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

Энтропия многоатомного газообразного иона или молекулы складывается из энтропий поступательного, вращательного и колебательного движении, а т кже Мёкт-ронной составляющей энтропии [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология