Степени свободы адиабатические

Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Полочные адиабатические аппараты обладают большим числом степеней свободы проектирования и управления в каждом промежуточном теплообменнике реагирующая смесь может нагреваться или охлаждаться до любой выбранной температуры, что позволяет проводить процесс в разных слоях на различных температурных [c.266]

Адиабатическое приближение при описании динамики некоторой системы основано на рааделении переменных но характерным величинам скоростей движения по различным степеням свободы. [c.53]

Для полного учета вклада адиабатических вращений в эффективную константу скорости необходимо при выводе формулы константы равновесия учитывать статистические суммы как активных степеней свободы, так и адиабатических. В этом случае формула для константы равновесия реакции (8.1) имеет вид [c.189]

При выборе модели А К были выделены активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в АК и молекуле считались активными. Вращение же вокруг одной из главных осей инерции, примерно совпадающей по направлению с образующейся [c.190]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22]

Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

Учет адиабатических степеней свободы [521 приводит к дополнительному множителю в (2.38), равному Q+/Q, (где Q+ и Qj — ста- [c.35]

Однако этого результата недостаточно из-за отсутствия экспериментальных данных по достижению (или невозможности достижения) соседних состояний адиабатическим путем для систем со многими степенями свободы. Поэтому Каратеодори пришлось сделать следующее утверждение [c.63]

Если бы удалось получить аналитический вид зависимости U от координат ядер, задача отыскания силовых постоянных свелась бы к вычислению производных, что не составляет труда. Однако прямое отыскание функции П(рь р2,. ..) весьма сложно. В случае двухатомной молекулы с учетом адиабатического приближения можно найти значение электронной энергии для разных расстояний между ядрами, отложить на графике точки, соответствующие этим значениям, соединить их сплошной линией, а затем аппроксимировать ее некоторой приближенной функцией V(p). В случае сложных молекул со многими степенями свободы ядер нахождение подобным путем, аппроксимации для функции U(pi, р2,. ..) — задача трудная. [c.147]

К достоинствам метода Каратеодори относится математическая корректность при постановке задачи об энтропии 5 как термодинамической функции состояния. Вместе с тем его недостатком является оторванность от экспериментальной физики принципа адиабатической недостижимости. В технической физике практически нет экспериментального материала по достижению смежных состояний адиабатических изолированных систем со многими степенями свободы, на основании которого можно использовать формулировку Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к системам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что адиабата и изотерма могут пересечься только в одной точке, делает математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратеодори — чисто иллюстративным. [c.50]

Адиабатической называют такую вращательную степень свободы, которая в процессе реакции остается в неизменном квантовом состоянии. [c.115]

Первой задачей при вычислении констант скорости элементарных реакций является определение потенциальной энергии взаимодействия сталкивающихся частиц. В общем случае потенциальная энергия взаимодействия U(r, К) зависит от набора координат электронов г и координат ядер R и должна содержать вклады от электрон-электронных, электрон-ядерных и ядерно-ядерных взаимодействий. Эта задача является чрезвычайно трудоемкой, и поэтому обычно пользуются адиабатическим приближением. Оно основано на возможности разделения движений по различным степеням свободы, если масштабы характеристических времен этих движений существенно разные. [c.80]

В рамках адиабатического приближения каждому /-му электронному состоянию системы отвечает единственная функция потенциальной энергии U R), которая зависит только от координат ядер R = Ri, Rj,. .., R N-e)- Если система состоит из N атомов, то функция U/ зависит от 3N - 6 независимых переменных. Это следует из того, что из числа координат атомов ЗЛ надо вычесть шесть степеней свободы, относящихся к движению системы как целого (3 поступательные и 3 вращательные степени свободы). Поэтому уравнение [c.82]

Таким образом, задача сводится к расчету чисел и плотностей квантовых состояний, которые могут быть отнесены к внутренним степеням свободы. Эти степени свободы иногда называют активными в отличие от двух степеней свободы, непосредственно связанных с сохранением углового момента, которые называют адиабатическими. [c.104]

Сложный характер спектров поглощения н испускания света молекулами связан с тем, что молекулярные возбужденные состояния обусловлены характером движения электронов и колебательными и вращательными степенями свободы молекул. Сравнительно хорошая применимость адиабатического приближения позволяет, как мы видели в предыдущих параграфах этой главы, представить энергию молекулы в виде суммы энергии движения электронов эл, энергии колебания ядер молекулы ол и энергии вращения молекулы. [c.661]

При неполной обратимой бинарной ректификации, как и при адиабатической, имеются две степени свободы, например степени извлечения компонентов 1=<1 1гР и б2 = Ш2/(1—АР- [c.178]

Полочные адиабатические аппараты обладают большим числом степеней свободы проектирования и управления в каждом из промежуточных теплообменников реагирующая смесь может нагреваться или охлаждаться до любой выбранной оптимальной температуры, что позволяет проводить процесс в разных слоях на различных температурных уровнях, добиваясь максимальной его эффективности. [c.163]

В связи со сказанным представляется целесообразным излагать адиабатическое приближение в достаточно общем виде без конкретного указания степеней свободы, к которым это приближение относится. [c.97]

Адиабатическое приближение при описании динамики системы основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. [c.97]

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена R—Т дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиабатическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со скоростью того периодического движения, которое отвечает внутренним степеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т (т — продолжительность соударения) и о) (о — угловая частота периодического движения), условие малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию (А.Ё = Йсо) на основании адиабатического принципа выразим следуюш,им неравенством 1/т (см., например, [237]) или [c.160]

Существенное значение для расчета времени жизни имеет вопрос о числе участвующих в обмене энергии степеней свободы квазимолекулы. Применительно к интересующей нас задаче этот вопрос был рассмотрен Маркусом [1201], который различает активные , адиабатические и неактивные степени свободы. Первые из них без всяких ограничений участвуют в обмене энергии с разрываемой связью адиабатические степени свободы, сохраняющие в процессе реакции свое квантовое состояние, вносят сравнительно малый вклад в обмен энергии, а неактивные — практически не участвуют в обмене энергии. [c.254]

Впоследствии адиабатическое приближение было распространено на процесс соударения частиц, а также на случай разделения различных степеней свободы при движении ядер. Физический смысл такого разделения состоит в том, что фактически рассматривается система, у которой потенциальная энергия меняется медленно, без скачков (и, как п )авило, может быть описана в классическом приближении). Быстрая подсистема при этом мгновенно подстраивается, принимая такую конфигурацию, которая отвечает наименьшей энергии системы для данного мгновенного состояния. Гамильтониан имеет вид [c.65]

СТСПС11СЙ свободы дпилчйиия ядер. Так, предположение об адиабатическом изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлотворитсльиым нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях и реакциях [4391. [c.53]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Для каждого адиабатического разогрева определялось минимальное время контакта, обеспечивающее заданную среднюю за цикл степень превращения л 0,99. Для схем 1 и 3 при минимальном времени полуцикла последовательно уменьшалось время контакта до тех пор, пока степень превращения не становилась равной заданной. Для схехМ 2, 4 и 5 помимо минимального времени контакта проводилось исследование распределения катализатора между частями слоя. Если при варьировании распределения катализатора происходило уменьшение стенени превращения, то найденный объем катализатора считался минимальным. Для схемы 4 появляются еще две степени свободы распределение перерабатываемой смеси между частями слоя п соотношение времен полуцпк-лов. Оказалось, что для этой схемы варьирование распределепием газовых потоков не приводило к сколько-нибудь существенному уменьшению времени контакта. Соотношение времен полуциклов сказывалось па устойчивости высокотемпературных периодических режимов, влияние же на степень превращения па выходе из контактного аппарата было незначительным. [c.158]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

Для расчетов по теории РРКМ необходимо выделить активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в активированном комплексе и молекуле считаются активными. Кроме того, вращение вокруг одной из главных осей йнерции, [c.259]

Адиабатичиость процесса. Б молекуле движение электронов и ядер можно с хорошим приближением рассматривать раздельно, так как атомы в молекуле движутся много медленнее, чем электроны. Это позволяет ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекулах и рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Адиабатическое приближение при описании динамической системы (например, элементарной химической реакции) основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. В адиабатическом элементарном акте не происходит изменения мультиплетности системы. [c.68]

При определении общего количества параметров состояния абсорбера следует иметь в виду, что Пщ = 3, так как положение тарелок питания (верхней тарелки, на которую подается тощий абсорбент и нижней тарелки, на которую поступает исходный сырой газ) фиксируется тремя цифрами Л/юекц = О, /Уцсекц = Л/ и Л шсекц = 0. После соответствующих выкладок получим, что число степеней свободы проектирования адиабатического абсорбера при заданном составе и расходе газа и абсорбента будет равно У = 1. Следовательно, принимая наряду с сырьевыми потоками и давлением в аппарате общее число тарелок, получим замкнутую систему уравнений, имеющую единственное решение. [c.283]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано ыя рааделеиия движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхностям потенциальной энергии (см. 9). При дальнейшем развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер. Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно медленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлетворительным нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических реакциях [1608, 1621]. [c.97]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Как уже отмечалось, указанные отклонения Р от единицы для адиабатических реакций связаны в основном с тем, что простая газокинетическал теория не учитывает перехода энергии с одной степени свободы сталкивающихся молекул на другую. В действительности же для скорости процесса [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология