Статистические суммы определение

Это сравнение можно облегчить, представив величину 2 в виде отношения статистических сумм. Определение 2 (формула (47)) можно записать в виде [c.508]

Здесь Zy и Z-2 — статистические суммы, определенные формулами [c.192]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

II. Этот многоступенчатый структурный подход лишен смысла, если пользоваться им в отрыве от основных принципов физической кинетики. Само понятие структуры — как явствует из фундаментального определения статистической суммы — обязательно требует включения факторов, зависящих от времени. Непосредственной структурно-кинетической характеристикой является подвижность при более детальном анализе выясняется, что на всех уровнях структурной организации надо характеризовать системы и подсистемы двумя временами жизни временем оседлой жизни [c.71]

Для определения статистических сумм надо знать молекулярные массы, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Наиболее трудной задачей является расчет <3 авс, поскольку неизвестны конфигурация и молекулярные постоянные активированного комплекса и методов их экспериментального определения пока нет. [c.277]

Для определения статистических сумм надо знать молекулярные массы, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Наиболее трудной задачей является расчет поскольку не известны конфигурация и [c.232]

Исходная молекулярная информация, требующаяся для расчета статистической суммы, заключена для квантовой системы, так же как и для классической, в гамильтониане системы. Однако расчет статистической суммы, вообще говоря, более сложная задача, чем расчет статистического интеграла, так как речь идет о суммировании, которое далеко не всегда может быть выполнено аналитически предварительно требуется определение энергетического спектра системы и вырождения состояний. [c.93]

Для расчета вращательной статистической суммы требуется одна характеристика молекулы — ее момент инерции. Экспериментальной основой определения этой характеристики служат рентгеноструктурные данные, из которых может быть найдено расстояние между ядрами в молекуле, а также исследования вращательных спектров (методами радиоспектроскопии) и колебательно-вращательных спектров (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния). [c.111]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

Специфической особенностью полимерных систем является то, что при их статистическом описании каждой молекуле полимера можно поставить в соответствие определенную диаграмму. При этом О-потенциал (П1.12) равновесного ансамбля макромолекул может рассматриваться как сумма бесконечного числа таких диаграмм. Эта сумма представляет собой ряд теории возмущений, сходящийся в области достаточно высоких температур Г, который получается при разложении логарифма статистической суммы, если ее представить в виде функционального интеграла. Здесь наблюдается явная аналогия с разложением по диаграммам Фейнмана, которое возникает при теоретико-полевом подходе в статистической механике многочастичных систем [180—183]. По образному выражению Фрида [2, с. 110], ящик с разветвленными и сшитыми молекулами полимера представляет собой ящик, наполненный фейнмановскими диаграммами . [c.248]

Чтобы воспользоваться описанной выше методикой для определения статистической суммы данной молекулы как функции параметров Т ш V, надо знать соответствующие значения I та V для различных степеней свободы мо- [c.445]

Когда источник излучения достаточно стабилен и сохраняет постоянную температуру, статистическая сумма по состояниям Z будет оставаться постоянной и число атомов (ионов) N будет пропорционально концентрации с. Для данной линии определяемого элемента дт. А, X к Е , постоянны. Следовательно, интенсивность линии I пропорциональна с, что позволяет проводить количественное определение. В относительном количественном анализе используют ряд образцов сравнения для построения градуировочного графика, т. е. зависимости интенсивности от концентрации определяемого элемента. Интенсивность линии определяемого элемента в неизвестной пробе используют для нахождения его концентрации по градуировочному графику. Теоретически возможно выполнить также абсолютный количественный анализ, т. е. анализ без использования процедуры градуировки. Однако абсолютный количественный анализ требует знания температуры, телесного угла испускания и т. д. Эти измерения в рутинном анализе осуществить нелегко. [c.16]

Типичная задача, которую приходится решать при рассмотрении полимерных систем, состоит в определении того, куда и как сдвигается температура — точка — фазового перехода при каких-либо дополнительных воздействиях на полимер или при изменении его состава и структуры. Предсказать ход зависимости энергии Гиббса от температуры и других параметров в принципе позволяют методы статистической физики. Нужно всего лишь вычислить статистическую сумму исследуемой системы по всем возможным ее микросостояниям и выразить через нее энергию Гиббса (соответствующая формула приведена [c.23]

Предположим, что константы связывания молекул равны Ка или Кт в зависимости от того, какая из пар (А — Т или Г — Ц) находится на расстоянии I звеньев от левого края лиганда. В определенном положении в молекуле лиганда имеется группа, узнающая нуклеотидную пару. Пронумеруем связывающие места слева направо. Связывающее место / занято лигандом, если начало последнего находится в местах /, / — 1, —т+К Каждой такой ситуации отвечает вклад в статистическую сумму Ь], Ь/,. .., Ь р соответственно при незанятом месте /получаем вклад Ь/. Имеем [c.531]

При термодинамическом подходе к выводу уравнения изотермы адсорбции возникают существенные, с нашей точки зрения, трудности, связанные с определением статистической суммы адсорбированной цепи. Это вызвано тем, что мы еще не располагаем необходимыми экспериментальными данными о конформациях полимерных цепей на границе раздела. Действительно, выводы о строении адсорбционного слоя и о конформациях адсорбированных цепей, как это следует из материала, проведенного в главе IV, основываются исключительно на косвенных данных либо на экспериментальных результатах, полученных с использованием теоретических уравнений. Если в разбавленных растворах возможно экспериментальное определение конформаций макромолекул и их изменений при тех или иных воздействиях, то для молекул, адсорбированных поверхностью, этого сделать пока еще нельзя. [c.184]

По определению статистическая сумма [c.53]

Бесконечная система уравнений баланса сил (7) представляет собой так называемую цепочку уравнений Боголюбова, являющуюся просто иной записью канонического распределения Гиббса [24]. Поэтому определение концентраций и т. д. из (7) эквивалентно расчету термодинамических параметров ДС на основе прямого вычисления статистической суммы. [c.88]

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением коордипаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Если, далее, ни в молекуле, ни в активированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью можно положить Fjip = F p. Поскольку F = i no ii отношепие F /F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. При достаточно высоких температурах (кГ йсо ) имеем F on (О = кТ/Ло) , так что [c.72]

Прежде чем перейти к последующему обсуждению теории абсолютных скоростей реакций, сделаем два замечанил, относящиеся к формуле (2.5). Первое замечание касается статистической суммы активированного комплекса и ее отличий от статистической суммы обычной частицы. В теории абсолютных скоростей реакций движение изображающей точки по пути реакции рассматривается как одномерное движение, которому соответствует определенная степень свободы активированного комплекса. [c.21]

При определении в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла—Больцмана в системе. Это означает, что восстановление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возмо> ным выразить кониен-грацйю активированных комплексов через <онцентраиии реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами А, В и т. д. можно рассматривать как квазичастицу, составленную определенным образом из частиц А, В и т. д. Из статистической физики в этом случае следует (см. приложение), что [c.67]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

При определении с в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана в системе. Это означает, что восстанопление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возможным выразить концентрацию активированных комплексов через концентрации реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами [c.62]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Представление статистической суммы в виде функционального интеграла (IV.18) удобно для построения диаграммной техники теории возмущений. Выражение в квадратных скобках в правой части формулы (IV. 18) после разложения экспоненты в степенной ряд приводится к стандартному для теории поля полиномиальному виду. Произвольному члену этого ряда будет отвечать определенная диаграмма, по которой восстанавливается его аналитическая формула с помощью следующих правил. Каждой из вершин диаграммы в соответствии с ее координатой Г сопоставляется множитель Z (г ), а соединяющему находящиеся в точках г,- и г, верпшны ребру приписывается множитель [—7(г — г )/Г]. После этого по координатам всех вершин производится интегрирование. [c.261]

В работе [194] статистика ансамбля разветвленных полимеров без циклов описывалась в рамках одного из вариантов модели Хил-хорста. Последняя является обобщением модели решеточного газа на случай п-типов частиц, каждая из которых может находиться в одном из д-иоттсовских состояний. Поскольку в этой модели, по ее определению, взаимодействуют между собой только частицы одного тина, то каждый цикл входит в статистическую сумму со множителем п. Соответствие с полимерной системой получается в предельном случае q — 1 п- 0, для описания которого в [194] предложена полевая формулировка рассматриваемой модели. [c.287]

Выведено уравнение для статистической суммы такой системы по состояниям с определенными значениями параметра гибкости /, равного доле rpaw -изомеров (в решеточном понимании), и параметра Ло —доли свободного объема. Для анализа поведения статистической суммы и, следовательно, гиббсовой энергии системы при каждой температуре всю статистическую сумму заменяли одним членом, вносящим в нее максимальный вклад, которому отвечали значения /max и По max. Число способов, которыми можно реализовать состояние с f = fmax, [c.186]

Гиббс и Ди Марцио нашли следуюш.ий выход из положения, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше полимерные цепи могут переупаковываться (суш.ествует много способов наиболее выгодной укладки, то при Гг остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносяш.им вклад в статистическую сумму при Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до О, а при Г -< Гг в точности равна О, в точке Ti испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода. [c.187]