Азиридины

Восстановление оксимов до первичных аминов или азиридинов. [c.323]

Присоединение гидразинов к альдегидам или кетонам Азиридины [c.406]

Образование азиридинов (присоединение азота). [c.232]

Взаимодействие форполимера с низкомолекулярными дио-лами, триолами или аминами ведет к образованию вулканизационной сетки. Структурирование можно осуществлять одностадийно, без предварительного получения форполимера. Каучуки с концевыми карбоксильными группами структурируются эпоксидами, азиридинами (или комбинацией этих соединений) по схеме [c.443]

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Из -аминоспиртов при обработке дибромидом трифенил-фосфина в присутствии триэтиламина образуются азиридины [670] [c.149]

Реакция азиридинов с азотистой кислотой [c.410]

Превращение азиридинов в олефины. [c.69]

Аминозамещенные простые эфиры 10-20. Алкоголиз азиридинов [c.415]

Восстановление четвертичных аммониевых солей или азиридинов [c.416]

Галоформные сложные эфиры 10-22. Алкоголиз фосгена Гетероциклические соединения (см. также Эпоксиды, Эписульфиды, Азиридины, Лактамы, Лактоны, Ангидриды, Имиды) [c.421]

Другой путь к оптически активным азиридинам— действие оптически активного гипохлорита на азиридин [51] [c.580]

Алкилазиды готовят обработкой соответствующего алкилгалогенида азид-ионом [768. Для этой реакции использовали межфазный катализ [769]. Применяются и другие уходящие группы [770]. Например, первичные и вторичные спирты можно превратить в азиды действием дифенилфосфорилазида (РЬО)2РОМз [771]. Эпоксиды при взаимодействии с азидом натрия дают р-азидоспирты, которые легко превращаются в азиридины [772], например [c.164]

В полученном соединении единственной причиной оптической активности является асимметрический азот, в то время как в соединениях, полученных Р. Г. Костяновским, имелся еще и асимметрический атом углерода. Энергетические барьеры инверсии для азиридинов различного строения следующие [c.580]

Дифтор-3,3-бис (трифторметил) азиридин С17,82. [c.22]

Применение азиридиновых производных при структурировании этих каучуков также не дает удовлетворительных результатов вследствие гомополимеризации азиридинов в процессе отверждения. Свойства резин на основе этих каучуков, а также каучуков с концевыми аминогруппами, при структурировании эпоксисмолами хуже, чем у диенуретановых или диенмочевиноуретановых резин. [c.445]

Инверсия у атома азота в азиридинах в растворе ускоряется следами воды. Поскольку в системе азиридин/СНаСЬ/ТЭБА/ /конц. водный NaOH никакой инверсии не наблюдается, то, следовательно, органическая фаза должна быть безводной [943]. [c.167]

Глицидные эфиры легко превратить в альдегиды (т. 2, реакция 12-39). Реакция распространена на синтез аналогичных азиридинов при обработке 1[мина а-галогенозамещенным сложным эфиром или а-галогено-Ы,М-дизамещенньш амидом и трет-бутилатом калия в 1,2-диметоксиэтане [475]. Однако выходы в этом случае невысоки. Сообщается также и о кислотно ката-лизируемых реакциях Дарзана [476]. См. также реакцию 16-63. OS, III, 727 IV, 459, 649. [c.396]

Как следует нз данных, представленных в табл. 5, уменьшение размера цикла приводит к возрастанию селективности, что можно объяснить снижением доли неспецифических дис-пе1рсионяых взаимодействий. Исключение представляют Л -производные азиридина — напряженного гетероциклического соединения, проявляющего ароматический характер. Наличие. в цикле таких электроотрицательных атомов, как О, Н, 8 приводит к возрастанию энергии донорно-акцепторного взаимодействия растворителя с углеводородами донорами п-элек-Т ронов за счет увеличения положительных зарядов на электро-фильных центрах и, соответственно, к увеличению селективности растворителя. При этом, чем выше относительная электроотрицательность вводимого в цикл гетероатома, тем селективнее соединение. [c.35]

Эта реакция наиболее типична для ацилнитренов. Однозначных данных о том, что арилнитрены могут присоединяться по двойным связям, не имеется [205]. Во многих случаях при реакции получаются азиридины, но они могут образовываться другим путем, не включающим участия свободных нитренов [206]. [c.256]

Другое обстоятельство, которое усиливает нуклеофугные свойства уходящих групп, это напряженность цикла. Непрото-нированные простые эфиры не расщепляются совсем, а протонированные— только в жестких условиях в то же врямя эпоксиды [289] расщепляются довольно легко, а протонированные эпоксиды — еще легче. Азиридины и эписульфиды — трехчленные циклические системы, содержащие соответственно азот и [c.81]

Эта реакция аналогична реакции 10-8. Катализаторами реакции служат кислоты, основания и оксид алюминия [511], и она может идти по механизму SnI или Sn2. Многие из полученных таким образом -гидроксиэфиров представляют собой ценные растворители, например диэтиленгликоль, целлозольв и т. д. Аналогично азиридины можно превратить в -аминоэфиры [512] [c.124]

В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов NH2 , RNH- и R2N ). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичленными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидип, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15) [c.147]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

Реагент 1,3-диполярного присоединения в некоторых случаях можно генерировать in situ путем раскрытия подходящей трехчленной циклической системы. Например, азиридины присоединяются к активированным двойным связям, давая пирро-лидины [626] [c.236]

Азиридины приоединяются также к связям С = С и другим ненасыщенным связям, включая С = 0, = N и = N [627]. В некоторых случаях происходит разрыв связи С—N азиридипа, а не связи С—С. [c.236]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование Ы-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота [c.580]

Незамещенные по азоту азиридины под действием азотистой кислоты дают олефины [318]. В качестве интермедиата образуется нитрозосоединение (т. 2, реакция 12-50) подобные интермедиаты, возникающие под действием других реагентов, также превращаются в олефины. Реакция стереоспецифична из мс-азиридинов получаются i M -олефины, а из транс-азири-динов — гранс-олефины [319]. N-Алкилзамещенные азиридины можно превратить в олефины обработкой их иодидом железа (П) [320] или ж-хлоропербензойной кислотой [321]. В последнем случае интермедиатом является, по-видимому, соответствующий N-оксид (реакция 19-29). [c.69]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Некоторые оксимы (например, типа Ar H2 R = N0H) при обработке алюмогидридом лития дают азиридины [521], например [c.324]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. Для ряда Ы-замещенных 3,3-диметилпирролидинов барьер инверсии составляет 30— 55 кДж/моль как и у азиридинов, он растет при введении к азоту галогенов, гидроксильной группы [55]. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры XXXVIIa и ХХХ УПб были разделены хроматографированием на силикагеле [56] при комнатной температуре они [c.581]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.378 ]

Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и аминогрупп (1987) -- [ c.28 , c.29 , c.33 , c.77 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.48 ]

Химия гетероциклических соединений (2004) -- [ c.0 ]

Реагенты для органического синтеза Т.7 (1978) -- [ c.46 , c.47 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.72 , c.127 , c.130 , c.172 , c.224 , c.263 , c.284 , c.331 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.46 , c.47 ]

Количественный органический анализ по функциональным группам (1983) -- [ c.251 , c.253 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.329 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.13 , c.719 ]

Основания глобального анализа (1983) -- [ c.0 ]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.686 ]

Общая органическая химия Т6 (1984) -- [ c.13 , c.39 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.370 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.686 ]

Комплексные гидриды в органической химии (1971) -- [ c.0 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.552 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.344 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.14 , c.129 , c.215 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.293 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология