Стереоспецифичность полимеризации

Какие из приведенных ниже мономеров могут подвергаться стереоспецифичной полимеризации [c.140]

Сущность стереоспецифичной полимеризации заключается в создании строго упорядоченной пространственной структуры линейной цепи этого полимера. При полимеризации пропилена в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Их конфигурация может чередоваться беспорядочно, это атактический полипропилен [c.329]

При стереоспецифичной полимеризации возникают в отличие от сказанного выше пространственно упорядоченные структуры, в частности синдиотактический полимер с такой схемой пространственного строения [c.330]

Аналогичным образом, хотя полимер на основе диена всегда содержит остаточные ненасыщенные связи, характер этой ненасыщенности указывает на стереоспецифичность полимеризации. Природа и количество ненасыщенных связей в полимере на основе олефина представляют интерес с точки зрения определения механизма полимеризации, в частности реакции обрыва цепи. В табл. 10 собраны данные по ненасыщенности многих полиуглеводородов. [c.81]

В последние годы все чаще делаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров (например, нуклеиновых [c.103]

В работе [243] определяли регулярность распределения трех-, четырех- и пятизвенных цепочек в полиметакрилонитриле. Степень регулярности в полиметакрилонитриле оценивали из данных ЯМР 1 С, а регулярность распределения трехчленных звеньев в полиметилметакрилате, полученном гидролизом поли-метакрилонитрила, вычисляли по резонансным сигналам метильного протона [244]. Эти данные свидетельствуют о преобладании синдиотактических участков и о том, что простая статистика Бернулли адекватно описывает стереоспецифичность полимеризации [244]. [c.496]

Из изобутилена, подобно этилену и пропилену, можнО получить полимер. Как построен этот полимер Возможна ли в этом случае стереоспецифичная полимеризация [c.121]

Какие из приведенных ниже мономеров могут подвергаться стереоспецифичной полимеризации а) этилен, б) пропилен, в) бутен-1, г) винилхлорид, d) тетрафторэтилен, е) акрилонитрил, ж) стирол Напишите схемы строения атактических, изотактических и синдиотактических форм (в тех случаях, когда это возможно). [c.121]

Стереоспецифичность полимеризации может быть объяснена образованием связи С—в координационном комплексе с мономером в цис-кон-фигурации [c.93]

Можно считать установленным, что стереоспецифичность полимеризации не зависит от способа инициирования, а решающий фактор — это регулирование роста полимерной цепи. При полимеризации с растворимыми катализаторами, т. е. в отсутствие поверхности, рост полимерной цени регулируется образованием каталитического комплекса. Этот комплекс, связанный с растущим концом полимерной цепи, присоединяет молекулу мономера, выполняя таким образом функцию стереорегулирования [36]. [c.96]

Стереоспецифичность полимеризации NKA не обязательно 100%, так как всегда существует вероятность присоединения мономера, форма которого противоположна форме в оптически чистой цепи. Скорость быстрой стадии стереоспецифической полимеризации определяется не только последним звеном цепи, но и другими звеньями, например четвертым от конца (см. рис. XI.2). Для того чтобы протекала быстрая реакция, оба звена должны иметь одинаковую конфигурацию, в результате чего образуется регулярная спираль. Поэтому вхождение [c.615]

Новые методы позволили получить интересные сведения о стереоспецифичной полимеризации синтетического каучука. Например, таким способом удалось получить из изопрена новый материал, который почти ничем не отличается от натурального каучука. [c.197]

Чолипропилен получается из пропилена аналогично полиэтилену. Долгое время считалось, что при полимеризации пропилена можно получать лишь маслообразные продукты. Когда же научились проводить стереоспецифичную полимеризацию пропилена, оказалось, что при этом получается прозрачный материал с температурой размягчения 160—170 С, прочностью на разрыв 260— 400 кг/см , хорошими электроизолирующими свойствами. Полипропилен применяется для изготовления высококачественной электроизоляции, деталей электро- и радиоаппаратуры, труб,деталей машин. Продавливая расплав полипропилена через тонкие отверстия (фильеры), получают нити полипропиленового волокна. Это волокно обладает большой прочностью, химической стойкостью. Его применяют для изготовления канатов, рыболовных сетей, фильтровальных тканей. Применение полипропиленового волокна в текстильной промышленности ограничивается его невосприимчивостью к обычным красителям, одпако уже появились красители, окрашивающие это волокно. [c.329]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]

Объяснение высокой стереоспецифичности полимеризации сжиси пропилена под влиянием РеС1з предлагает Кори без предположения об определяющей роли гетерогенности. Кори исходит из того, что активность катализатора основана на тенденции Ре к образованию октаэдрических комплексов в РеС1з. [c.188]

Исследование стереоспецифичности полимеризации бутадиена на ряде алкиллитиевых катализаторов (к-, втор- и трет утиллатяй, изонропиллитий, алиллитий) в различных растворителях и при разных температурах показало , что микроструктура образующегося полимера не зависит от строения органического радикала молекулы инициатора, но зависит от его количества (при полимеризации бутадиена в циклогексане). С увеличением температуры полимеризации от —20 до 200° С в конечном продукте уменьшается содержание транс-формы, возрастает количество 1,2- и практически не изменяется содержание г ыс-1,4-звеньев. Применение ароматических растворителей, например толуола, вызывает -увеличение содержания 1,2-звеньев в таких полибутадиенах. Промышленные полибутадиеновые каучуки, полученные при использовании в качестве катализатора н-бутиллития (в дальнейшем будем обозначать их ка ПБ-Л), содержат 30—40% цис-1,А-, 45—55% транс-1, и 10—20% 1,2-звеньев [c.46]

В случае аллил-(кротил)-никель-йодида, являющегося вы-сокостереоспецифичным катализатором для гране-полимеризации, присутствие электроноакцепторного компонента (Лг, хлоранил и т. д.) приводит к полному обращению стереоспецифичности действия — к образованию 1 ыс-полимера. Эффективными катализаторами для стереоспецифичной полимеризации оказались также дефектные соли (субгалогениды) N1, Со и других металлов [25, 26, 27]. На примере хлористого никеля было показано, что в этом случае активными центрами являются я-аллильные комплекса, причем в начальной стадии образуется я-кротильный ион-радикал [27]. [c.239]

Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению [c.36]

В 1959 г. М. И. Мосевицкий [228], обобщая большой экспериментальный материал, в том числе и собственные работы [229], предложил для выяснения механизма стереоспецифической полимеризации на твердых циглеровских катализаторах обратиться к теории полупроводникового катализа. Нри применении данного типа катализаторов, как полагает автор, следует считаться с предварительной адсорбцией на твердой поверхности хлористого титапа молекул металлоорганического соединения. Взаимодействие последних с поверхностью осуществляется посредством связи, в образовании которой участвует по крайней мере один из радикалов АШз или АШгС1. Активными центрами катализатора будут являться, следовательно, поверхностные металлоорганические комплексы, энергия и длина связи которых будет определять стереоспецифичность полимеризации и длину цени полимера. [c.250]

Возможность взаимодействия я-электронов олефина с вакантными орбитами лития, в результате которого понижается электронная плотность на двойной связи, была показана методами спектроскопии [119]. Представления об определяющей роли комплексов мономера с литиевой компонентой активного центра привлекались также Гильманом и Эйчем [120] для объяснения процесса стереоспецифичной полимеризации изопрена. Предполагается, что образование такого комплекса с двумя двойными связями молекулы изопрена является основной причиной образоваш1Я 1,4-г ис-структуры полиизопрена в этих системах [120]. [c.360]

Учет наличия соответствующих электронодонорных групп в мономере и полимере привел к заключению, что полимеризацию некоторых полярных мономеров (например, метилметакрилата) под влиянием органических соединений металлов в углеводородных средах следует ртнести к анионно-координационным процессам в присутствии малосольватированных центров [161 (роль сольватирующих агентов в этих системах выполняют молекулы мономера и полимера). В соответствии с этим в системах подобного типа наблюдалась стереоспецифичная полимеризация, приводившая в ряде случаев в углеводородных средах к образованию изотактических полимеров. [c.381]

При рассмотрении различных случаев стереоспецифичной полимеризации в присутствии металлоорганических инициаторов было предположено, что необходимым условием образования изотактических полимеров при гомогенной полимеризации с органическими соединениями металлов является наличие в мономере двух функциональных групп [8]. Это положение в основном подтверждается имеющимися экспериментальными материалами. Однако Керн и сотр. [26, 2361 сообщали об образовании значительной фракции изотактического полистирола при очень медленной полимеризации стирола с RLi в углеводородной среде при низкой температуре (—30°), т. е. в гомогенных условиях. В дальнейшем было показано [237], что приведенные результаты можно получить только при наличии в системе небольших количеств воды. При отсутствии воды образование фракции ивотактиче-ского полимера не имело места. Эти данные указывают на стереорегулирующее влияние LiOH, который, возможно, находится в виде коллоидного раствора, и доказывают, что стереорегулирование не обусловлено полимеризацией на ассоциатах RLi, как было предположено ранее [26, 236]. [c.381]

В соответствии с этим в системах этого типа наблюдалась сте-реоспецифичная полимеризация, приводившая (в углеводородных средах) к образованию изотактических полимеров. Рассмотрены различные случаи стереоспецифичной полимеризации в присутствии металлоорганических инициаторов [29]. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология