Теория Фалькенгагена

Иной путь избрал Фалькенгаген [17], который развил качественную теорию для полей, потенциа.л которых меняется в пределах от О до оо. На основе этой теории Фалькенгаген и Флейшер [18] исследовали случай нестационарно о поля и сделали расчет влияния частоты на эффект Вина. [c.101]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Второй эффект, предсказанный Дебаем и Фалькенгагеном, состоит в том, что при высоких частотах переменного электрического поля ( 1 МГц) малой напряженности, также наблюдаются отклонения от закона Ома в сторону уменьшения удельного сопротивления. Для растворов сильных электролитов конечной концентрации значение % при увеличении частоты возрастает, достигая значений, несколько меньших Я,°. Теория предсказывает, что при высоких частотах пропадает релаксационный эффект, в то время как электрофоретический сохраняется. [c.460]

Если к раствору электролита приложено переменное электрическое поле с частотой порядка этого времени релаксации, то атмосфера не успевает сделаться асимметричной и изменение подвижности ионов, связанное с асимметричностью их атмосфер, будет меньше, чем в стационарном случае. Эта идея лежит в основе развитой Дебаем и Фалькенгагеном теории влияния высоких частот на электропроводность ионных растворов. Отправным пунктом этой теории является уравнение (39) для нестационарного случая. [c.45]

Фалькенгаген, Фрелих и Флейшер развили дальше предложенную Дебаем и Фалькенгагеном (см. 5) теорию влияния частоты на электропроводность и диэлектрическую постоянную в присутствии сильных полей. Эта теория не является такой полной, как изложенная выше теория Онзагера и Вильсона для нулевой частоты, так как в ней не учитывается электрофоретический эффект. Уравнения для влияния частоты имеют следующий вид [c.109]

Теория Дебая и Фалькенгагена [58] подтверждается опытными данными для многих электролитов. В качестве наиболее подходящего объекта для исследования Фалькенгаген избрал водный раствор сернокислого магния. [c.206]

Теория уменьшения диэлектрической постоянной, развитая Дебаем н Фалькенгагеном, интересна в том отношении, что она представляет собой. [c.207]

Фалькенгаген [57] разработал теорию вязкости сильных электролитов и обосновал для очень разбавленных растворов формулу [c.322]

Дисперсия электропроводности при высоких частотах была предсказана Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые разработали теорию этого эффекта. В дальнейшем явление дисперсии было экспериментально обнаружено Заком и другими авторами [13]. [c.154]

Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее поздних работ и которая была использована в ранних работах Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при разработке теории электролитических растворов, может быть описана следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель характеризуется диэлектрической проницаемостью и вязкостью т]. Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки, которые образуются вокруг сильно заряженных ионов, считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель также обладает определенной молекулярной структурой, природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр. Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними появляются силы взаимного отталкивания без этого нельзя представить себе стабильного существования электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении, в связи с чем появилась возможность расширить область применимости теории в сторону более высоких концентраций. [c.13]

Успехи, достигнутые в формальном обосновании предельных термодинамических закономерностей также определяют и развитие теории термодинамических процессов в электролитах. Здесь мы впервые сталкиваемся с отклонением от равновесного распределения. Основы теории необратимых процессов впервые были заложены Онзагером [74]. Дебай и Фалькенгаген [123] распространили представления Онзагера на случай проводимости переменного тока. Современные теории необратимых процессов в электролитических растворах исходят, в принципе, нз тех же основных уравнений, которые были использованы в ранних работах [74] и [123]. Объясняется это тем, что общая молекулярная теория необратимых процессов находится еще в стадии разви-гия. Кроме того, электролитический раствор представляет собой сложную систему, точное описание которой требует преодоления очень больших математических трудностей. Тем не менее оказывается возможным путем введения ряда общих допущений и использования концепции ионного диаметра значительно расширить область применимости предельных закономерностей. Успехи, достигнутые в этом направлении, рассматриваются ниже. [c.59]

Теорию эффекта Вина можно построить, если учесть должным образом время релаксации ионной атмосферы. Эта оболочка толщиной порядка с см разрушается за время 10 о/с сек в результате дрейфа центрального иона. Время релаксации характеризуется временем, необходимым для формирования или разрушения ионной атмосферы. Согласно Дебаю — Фалькенгагену, эта величина играет существенную роль в дисперсии проводимости и в эффекте Вина, о котором идет речь. При больших скоростях ионов (при больших напряженностях [c.77]

Отметим наконец коротко, что диэлектрические постоянные согласно той же теории Д е б а я-Гю кке л я должны также давать дисперсию при увеличении частоты поля. Теория этого эффекта была разработана Де б а ем и Фалькенгагеном (1928—1932) и также оказалась в согласии с опытом (измерения В и н а и других). [c.339]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

Зависимость электрической проводимости от частоты приложенного электрического поля была предсказана теоретически Дебаем и Фалькенгагеном и позднее опытным путем подтверждена Сакком. С помощью электростатической теории можно объяснить это явление. [c.412]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока — был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля — Онзагера. Как вытекает из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока (о>2л/т, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможе- [c.72]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Фалькенгаген, Фрёлих и Флейшер [64] показали, что их теория влияния частоты на электропроводность при сильных полях качественно согласуется с данными Майкелса [65]. Так как экспериментальные данные в этой области весьма немногочисленны, то необходимы дальнейшие исследования. [c.210]

Межиоваое притяжение ионная атмосфера. Нойес, Сезер-ленд, Бьеррум, Мильнер и др. указывали на возможность того, что силы межионного притяжения могут оказывать влияние на электропроводность электролитов, особенно в случае сильных электролитов. Однако современная количественная разработка этой теории связана преимущественно с работами Дебая и Гюккеля, а ее дальнейшее развитие осуществлено в основном Онзагером и Фалькенгагеном [1] . Основной постулат теории [c.127]

Ряд исследований Датта и Бахчи, Эйгена иБикке, Фалькенгагена и Кельбга был посвящен разработке электростатической теории, учитывающей собственный объем ионов, образующих ионную атмосферу, в виде соответствующей поправки к функции распределения ионов. При этом оказалось, что плотность электрических зарядов в растворе не может быть выше некоторой предельной величины. Хороший обзор этих теорий дали Фалькенгаген и Кельбг [1]. Хотя введение такой поправки к теории Дебая — Гюккеля является вполне разумным, однако полученные результаты не оправдали надежд и не объясняли характерные особенности изменения термодинамических свойств концентрированных растворов электролитов в зависимости от концентрации. [c.20]

II. А. Каблуков. В 1891 оп ввел представление о сольватации понов и связал т. обр. теорию Аррениуса с хпмич. теорией р-ров Д. И. Менделеева, выдвинутой еще в 1868. В 20-х гг. 20 в. теория Аррениуса была пересмотрена П. Дебаем и Э. Гюккелем, к-рые допол-нптельпо учли электростатнч. взаимодействие между поналш. Онзагером, Вином и Фалькенгагеном на основе теории Дебая и Гюккеля былп установлены современные представления об электропроводности р-ров (см. Электролиты). [c.492]

В то время как Эйген и Викке пользуются преобразованными формулами распределения (169), Фалькенгаген и Шмут-цер [67—70] последовательно применяют полную формулу. После линеаризации и вычисления плотности электрического заряда они приходят к тому же выражению для радиуса ионной атмосферы, что и в теории Дебая — Хюккеля, [c.55]

В связи с высказанным Фалькенгагеном предположением Шмутцер [71, 72] развил теорию Онзагера и Самараса [73] для поверхностного натяжения сильно капиллярных электролитов, учитывающую собственный объем ионов. Короткодействующие силы притяжения учитывались только путем введения параметра А. Как и в теории коэффициентов активности Фалькенгагена— Шмутцера, эффекты невозможности взаимного перекрытия собственных объемов просто аддитивно складываются с электрическими эффектами, так что излагаемый метод позволяет производить расчеты лишь в грубом приближении. Если [c.56]

Кельбг [89] по предложению Фалькенгагена вывел формулу проводимости на основе обобщенной теории, предложенной Канеко, Фалькенгагеном и др. Положение, что потенциал ионной атмосферы после введения ионных радиусов остается равным значению Онзагера или отличается от него на постоянный множитель, считается неверным. Ионные радиусы, несомненно, будут влиять на распределение заряда. Введение нового граничного условия делает возможными дальнейшие успехи в этом направлении, поскольку предстоит проверить правильность представления об ионе как о неупругом непроницаемом шаре. Известно, что ионы имеют тенденцию избегать взаимных контактов при миграции, а поэтому нормальные составляющие их относительного движения будут исчезать при г = а. Заметям далее, что вторичные потенциалы и их нормальные производные непрерывны между граничной поверхностью и областью нулевого за- [c.66]

Теория проводимости в форме, учитывающей ионный радиус (см. раздел 1), была расширена Фалькенгагеном, Лейстом и Кельбгом [78—80, 97, 98] путем рассмотрения частотной зави- [c.75]

Дисперсия электропроводности. Есть еще одна возможность ослабить действие ионных атмосфер. Состоит она в том, что электропроводность измеряется в переменных полях очень большой частоты. Тогда ионы будут настолько быстро колебаться от одних положений к другим и обратно, что ионные атмосферы не успеют разрушаться. В этих случаях мы должны ожидать устранения релаксационной силы торможения (катафоретическаясила остается, так как ионные атмосферы не исчезают). В пределе очень больших частот переменного поля слагаемое Х в (263) должно стремиться к нулю, аХ — к пределу Х = Хда — Х , т. е. принимать некоторое промежуточное значение (между X для обычных полей и Х при бесконечном разведении), которое может быть вычислено из теории Дебая и Гюккеля. Этот новый эффект был предсказан Дебаем и Фалькенгагеном. Он был назван дисперсией электропроводности. Заметного эффекта можно ожидать в водных растворах, как показывает расчет, при полях порядка 10 колебаний в секунду (длины волн порядка 1000 м), а полного исчезновения релаксационной силы — при частотах порядка миллионов (длины волн порядка 10 м). Экспериментально дисперсия эдектропроводности была найдена 3 а к о м (1928) в лаборатории Дебая и затем была количественно изучена им и другими исследователями. Разность между X в обычных полях малых частот и предельной величиной для очень быстропеременных полей дает силу релаксации [см. пояснения к формуле (266)] в хорошем согласии с теорией. [c.339]

Для широкого круга физико-химиков, в том числе и для электрохимиков, значительный интерес представляет первая глава книги, написанная проф. Г. Фалькенгагеном и доцентом Г. Кельб-гом и посвященная современному состоянию теории сильных электролитов. Основываясь на упрощенной модели Дебая — Хюккеля, Онзагера и Фалькенгагена о строении рассматриваемых растворов, авторы обзора вывели функцию распределения, учитывающую собственный объем ионов, на основании которой можно теоретически рассчитать поведение растворов электролитов вплоть до средних областей концентраций. Некоторое внимание уделено также рассмотрению необратимых процессов в электролитах, в том числе теории эффекта Вина, диффузии и вязкости сильных электролитов. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология