Бензол арилирование

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклео-фильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замешенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. [c.551]

Бис (3,4-дихлорбензоил) пероксид арилирование бензол [511] [c.233]

Приходится подчеркнуть, что реакция Густавсона-Фриделя-Крафтса пригодна только для алкилирования ароматических углеводородов. Ее нельзя применить ни для синтеза углеводородов алифатического ряда, ни для арилирования колец бензола. Она очень подходит для получения ди- и трифенил-нро-изводных метана [c.153]

Ариламинопроизводные нафталина и антрахинона могут быть шолучены также и через соответствующие аминопроизводные в условиях, аналогичных проведению реакции в ряду бензола. Арилирован- ные аминоантрахиноны имеют большое значение для получения некоторых ценных красителей. [c.34]

При арилировании производных бензола независимо от природы заместителя образуются преимущественно орто-тоыгры. В табл. 7 приведены данные о соотношении изомеров, возникающих при фени-лировании нитробензола и толуола. [c.154]

Такие циклогексадиены легко окисляются в бензолы (часто кислородом воздуха), поэтому эта реакция может служить методом алкилирования или арилирования подходящим образом замещенных (обычно стерически затрудненных) арилкетонов. Сообщается об аналогичной реакции для ароматических нитросоединений [399] [c.204]

Хотя радикальные а-комплексы и не удается выделить, их образование однозначно доказывается строением побочных продуктов, получающихся при свободнорадикальном арилировании, ал-килировании и других реакциях. Так, при фенилировании бензола, наряду с целевым продуктом реакции — бифенилом, выделен продукт димеризации а-комплекса — тетрагидрокватерфе-нил и продукт диспропорционирования а-комплекса — дигидроби-фенил [c.225]

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального ст-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в орто- и лара-положе-нии к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в ст-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование [c.226]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Взаимодействие фурана, тиофена и бензола с арильными радикалами было изучено методом конкурирующих реакций [41]. Арильные радикалы генерировались при разложении Л -нитрозоацетани-лида, путем диазотирования анилинов в апротонной среде или в условиях реакции Гомберга. Фуран арилируется исключительно в положение 2, тогда как тиофен дает некоторое количество продуктов 3-арилирования. Было найдено, что фуран в 11,6 раза активнее бензола и в 4,5 раза активнее тиофена. Для арилирования фурана в положение 2 мета- и пара-замещенными арильными радикалами были определены факторы парциальной скорости по сравнению с единичным положением бензола. Показана хорошая гамметовская корреляция между этими величинам и а+, причем р = +0,46 для тиофена р — +0,225. [c.125]

Арилирование, наиример, бензола [1]. К кипящему раствору 3 г, и-днннтробензола в бензоле добавляют 0,1 моля Д. и. н раствор кипятят с обратным холодильником 40 час. Растворитель удаляют до тех пор, пока объем раствора (красного цвета) не уменьшится до 200 мл. 3,4-Дихлорбеизонную кислоту кристаллизуют двумя порциями и отделяют, 1-Феиил-3,4-дихлорбензол выделяют перегонкой при 146—150° (2 мм). Присутствие в реакционной смеси небольшого количества нитросоединения повышает выход продукта почти на 30%, [c.107]

Реакция Меервейна (11, 238, перед ссылками). В 1939 г. Меервейн открыл способ арилирования непредельных соединений диазоиий-галогенидами в присутствии каталитических количеств солей ыеди [8 . Обычно для этих целей использовали хлорную медь (П). Однако Клеланд [9] предпочитает применять М. б. и рекомендует промывать соль (светло-зеленого цвета) ацетоном до получения бесцветного промывного растворителя,затем бензолом и гексаном.После этого реагент высушивают при 120 в результате такой обработки получают лишь слабо окрашенную соль. Этот же автор рекомендует также проводить реакции в почти безводной среде. Типичным примером является получение л-ацетил-а-бромгндрокоричной кислоты [c.279]

Громадный избыток арилируемого соединения, содержащего равноценные незамещенные положения в ароматическом ядре (бензол, и-ксилол, мезитилен), необходим потому, что реакция неселективна и может, во-первых, приводить к сцеплению одноименных радикалов между собой (получение Аг—Аг) и к арилированию арена по всем возможным положениям (например, арилированию по о-, м- и -местам в случае монозамещенных бензолов) Примером может служить синтез 4-бромбифенила [c.261]

При арилировании бензола N-нитpoзoaцeтaнилидoм выход бифенила много больше, чем выход СОг. Это подтверждает, что ацетатные радикалы не участвуют в реакции, так как они должны ири этом разлагаться с образованием СО2. Предложите механизм, включающий индуцированное разложение, по которому получают бифенил без участия ацетатных радикалов [10]. [c.254]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Три группы исследователей независимо друг от друга открыли [12, 120, 121, 204], что ферроцен в самых различных условиях гладко арилируется с помощью солей диазония. В некоторых случаях реакцию вели в таких условиях, которые являются типичными для свободнорадикального арилирования в ряду бензола тем не менее дизамещение протекает в основном по схеме электрофильного замещения с участием дезактивирующего заместителя, обсуждавшейся выше для случая ацилирования. Дизамещение приводит к получению 1,1 -диарилферроценов и очень [c.427]

Арилирование производных бензола арилдиазогидратами (реакция Гомберга) приводит к образованию о- и п-замещенных, независимо от природы имевшегося заместителя [8] [c.330]

Арильные радикалы обладают высокой реакционной способ- ностью. Определение абсолютных скоростей взаимодействие фенильного радикала с бензолом, толуолом, хлорбензолом в. СЬРССРгС (фреон 113) при 25 С показывает, что по активности он йревосходит такой высокоактивный радикал, как трет-ВиО [1032]. При взаимодействии с толуолом в газовой фазе-(400—450 Х) отношение скоростей арилирования в. кольцо и отрыва атома водорода от метильной группы для фенильного if и -нафтильного радикала (0,2—0,25) примерно на поряДок боль-[ ше, чем для а-нафтильного и 9-антрильного радикалов (0,05. к 0,01 соответственно), но отношение скоростей арилирования в. [c.447]

При разложении диароилпероксидов в бензоле главным направлением является арилирование (см. разд. 13.1), но при взаимодействии бензоилпероксида с нафталином образуется смесь (нафтил-1)- и (нафтил-2)бензоатов (я 7 3) с выходом 55% [1071]. Особенно высока степень ацилоксилирования в случае метоксибензолов. Реакция анизола с бензоилпероксидом приводит к смеси о- и /г-метоксифенилбензоатов (82 и 18% соответственно). При взаимодействии 4-метиланизола (8а) и [c.469]

Арилирование бензола может быть проведено посредством свободнорадикальных реакций при действии диарилпероксидов или Ы-нитрозоацетанилида, а также реакции Гомберга — при щелочном разложении арилдиазониевых солей в бензоле. Наиболее просто арилирование осуществить реакцией первичного ариламина с алкилнитритом. [c.20]

Роль катализатора. Соль меди обычно прибавляют в виде хлорида меди (II). Однако известно, что хлорид меди (II) медленно реагирует с ацетоном с образованием иолухлористой меди (СигСЬ) и хлорацетона [37, 45]. Образовавшаяся таким путем полухлористая медь является сильным катализатором в реакции Зандмейера и в реакции арилирования бензола хлористым 2, 4-дихлорбензолдиазонием [37]. Эта полухлористая медь также инициирует арнлирование по Меервейну стирола или акрилонитрила хлористым /г-хлорбензолдиазопием [28, 29, 46]. На основании этих результатов было сделано заключение, что катализатором реакции Меервейна является одновалентная, а не двухвалентная медь [45]. Ниже частично приводится схема предполагаемого механизма этой реакции [37] [c.205]

До сих пор не испытаны в качестве растворителей такие слонсные эфиры, как метиловый эфир муравьиной кислоты или бутиролактон. Не имеется данных о попытках провести реакцию заведомо в двухфазной системе с такими растворителями, как хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый метилен или бензол. Возможно, что использование двухфазного растворителя в реакции Меервейна даст такие преимущества, которые эта техника работы дала в родственных реакциях арилирования ароматических соединений Гомберга — Бахмана [40]. [c.227]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензол арилирование: [c.227] [c.97] [c.185] [c.87] [c.167] [c.81] [c.82] [c.83] [c.582] [c.116] [c.279] [c.167] [c.321] [c.439] [c.514] [c.668] [c.345] [c.517] [c.20] [c.448] [c.449] [c.451] [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология