Спин-орбитальное лантанидах

Отличие спектров актинидов от спектров лантанидов обусловлено тем, что они в ряде случаев проявляют себя не только как /-, но и как -элементы благодаря более прочному связыванию -электронов. В актинидах увеличивается спин-орбитальное взаимодействие, поэтому расположение уровней часто отличается от такового для связи 1—5 и приближается к типу — . [c.226]

Слабые узкие полосы в спектрах лантанидов обусловлены f — f-переходами, т. е. переходами между разными уровнями энергии электронных конфигураций 4/". Эти уровни энергии очень слабо зависят от полей соседних атомов и определяются главным образом силами, действующими и в свободных ионах. Здесь мы рассмотрим лишь два типа взаимодействий этого рода — спин-орбитальное взаимодействие и электростатическое отталкивание между 4/-электронами [106, 107]. [c.368]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

Возмущения кристаллическим полем для иона переходного металла полностью отличаются от возмущений для лантанидов. В случае так называемого слабого поля Х Ь-В) < Нс < е 1гц-Кристаллическое поле Ясг мало по сравнению с силами отталки вания электронов, но оно больше, чем спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число I больше не является хорошим квантовым числом, но Ь и 5 сохраняют смысл. В случае сильного поля Яср > даже не является хорошим квантовым числом. Здесь следует помнить лишь о том, что электронные конфигурации определяются -электронами. Пространственная ориентация пяти -орбиталей описывается соответствующими сферическими гармоническими функциями У г т = —2, —1, О, 1, 2) (см. табл. П1-7). Для свободного иона все пять орбиталей обладают одинаковой энергией. Симметрия (и вырождение) орбиталей в окружении с различной симметрией может быть определена, таким образом, с помощью трансформационных свойств сферических гармоник (гл. П1). [c.99]

Состояния, возникающие из 4/-конфигураций, задаются в достаточно хорошем приближении схемой Рассела — Саундерса. Кроме того, константы спин-орбитального взаимодействия для них очень велики (порядка 1000 см ). Поэтому основное состояние ионов лантанидов характеризуется только одним строго определенным значением полного углового момента I [c.32]

Чрезвычайно интересными с точки зрения спин-орбитальных эффектов являются лантаниды, так как для них спин-орбитальные энергии превосходят энергии кристаллического поля поэтому при расчетах следует рассматривать влияние кристаллического поля на отдельные мультиплетные (/) уровни например, для Nd(III) с конфигурацией f основным термом является Ч, имеющий мультиплетные компоненты /13/4, /11/4 [c.245]

Спин-орбитальное взаимодействие 4/-электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела — Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения I для отдельных электронов остаются неизменными. Мультиплетные термы расщепляются слабым спин-орбитальным взаимодействием на компоненты, отличающиеся значениями квантового числа / (см. раздел III, Б). Орбиты 4/ локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s и 5р -электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4/-орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет мультиплетные уровни (эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см К Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [c.368]

Состояния, возникающие из 4/"-конфигураций, задаются в достаточно хорошем приближении схемой Расселла — Саундерса. Кроме того, константы спин-орбитального взаимодействия для них очень велики (порядка 1000 см ). Поэтому основное состояние ионов лантанидов (за немногими исключениями) характеризуется только одним строго определенным значением полного углового момента J. Энергетический уровень следующего низшего /-состояния лежит выше — в несколько раз больше, чем величина кТ (при обычных температурах кТ равно 200 сл ), и потому он практи- [c.505]

Для ионов лантанидов спин-орбитальное взаимодействие сильное, и / остается хорошим квантовым числом, даже если ионы включены в кристалл. Для ионов переходных металлов это не имеет места, и в приближении сильного поля орбитальное движение d-электронов подавлено . Однако остается в силе спиновое квантовое число 5 = 2г г. Угловой момент благодаря только спину представлен также аксиальным вектором. Такой вектор не изменяет знака при инверсии в начале координат. Таким образом, для точечных групп с центром инверсии спиновые состояния всегда принадлежат типу g gerade). Для полного спина S — 1 существуют три подуровня, заданных проекциями Ais = О, 1, симметрию этих состояний можно определить из табл. IV-1 заменой I на Ms, причем подстрочные индексы должны быть g. Типы спиновых состояний для некоторых других точечных групп также приведены в приложении. Симметрия электронных состояний для случая, промежуточного между приближениями слабого и сильного поля, всегда может быть получена как произведение представлений спиновых и орбитальных волновых функций. Но по правилу умножения получаем gX g = g, gX = uX g = Щ поэтому соответствующий подстрочный индекс типа всегда определяется значением орбитального квантового числа (см. также приведенное выше обсуждение четности состояний). [c.104]

Интерес к свойствам ионов с /-электронами стимулировал проведение многочисленных спектральных и магнитных исследований лантанидных и актинидных элементов. Некоторые общие характеристики спектров поглощения лантанидов в видимой области приведены на рис. 52. Как видно, полосы поглощения слабые и узкие (их ширина составляет всего около Vio ширины соответствующих полос в спектрах переходных элементов) далее, для каждого иона наблюдается много полос. Малая интенсивность и узость полос рассматриваются как указание на то, что соответствующие переходы происходят в пределах /-подоболочки и что /-подоболочка экранирована от сильных взаимодействий с окружающими атомами, характерных для d-подоболочек в ионах переходных элементов. Большое число полос является следствием многих причин. Одна из них — это большое число состояний, возможных при наличии в/-подоболочке двух или более электронов. Наглядно это можно представить, приближенно рассмотрев возможные расположения двух или более электронов на семи /-орбиталях. Один этот фактор может объяснить появление 119 полос в случае ионаЕи " с конфигурацией/ . Кроме того, появление дополнительных полос может быть обусловлено расщеплением уровней энергии из-за взаимодействия с несимметричным окружением или спин-орбитального взаимодействия. [c.239]

НО вырожденные 5/-орбитали, и в результате основное состояние оказывается вырожденным только по спину. Гашение орбитального углового момента аналогично явлению, наблюдавшемуся в первом ряду переходных -элементов. Это еще раз доказывает, что 5/-элект-роны актинидов значительно ближе по энергиям к валентным электронам, чем 4/-электроны лантанидов. НрР в твердом состоянии имеет слегка искаженную конфигурацию. Изучение магнитных свойств МрРд при разбавлении гексафторидом урана показало, что его магнетизм зависит от координационного окружения. [c.561]

Ионы трехвалентных лантанидов обладают электронной конфигурацией [Хе](4/)", где п = 1—14, а конфигурацией ионов переходных металлов, представляющих интерес в данном случае, является [Ar](3d)", где п = 1—10. Эти электронные конфигурации порождают большое число электронных уровней, и для ионов редкоземельных элементов их находят в области от О до бООООсм . Иногда для определения схемы термов лантанидов может быть использовано приближение Расселла — Саундерса. В этом случае, во-первых, орбитальные квантовые числа /, отдельных электронов, складываясь векторно, дают L и, во-вторых, сложение всех отдельных спинов Si дает полное спиновое квантовое число S = 2,Si. Полный угловой момент J получается при сложении векторов L и S [c.96]