Расщепление в поле лигандов

Из рис. 6.14 следует, что нижний уровень расщепляется для всех РЗЭ, кроме европия (уровень Ро). В последнем случае расщепление в поле лигандов и симметрия комплекса определяются при исследовании перехода на уровень с 1Ф0. Наиболее удобные для исследования РЗЭ полосы и соответствующие им переходы приведены в табл. 6.12. [c.248]

N-f-0) (S+0) > (О-рО). Это наблюдение согласуется с теорией поля лигандов (см. разделы III, 2 и V, 3). В общем случае донорные атомы, обусловливающие большие расщепления в поле лигандов, дают наиболее прочные комплексы с ионами металлов, особенно чувствительными к стабилизации в поле лигандов, тогда как донорные атомы, обусловливающие слабые поля лигандов, образуют относительно более прочные комплексы с катионами, мало чувствительными к стабилизации в поле лигандов [217]. Далее, отличие в стабильностях между комплексами с малыми и большими полями лигандов должно быть гораздо больше для ионов металлов, особенно чувствительных к стабилизации в поле лигандов, чем для мало чувствительных катионов. [c.57]

Соединения ванадия обычно окрашены, что согласуется с рассмотренным ранее расщеплением в поле лигандов. Гидратированные ионы в кислом растворе имеют следующие цвета желтый, голубой, V зеленый, V фиолетовый. [c.333]

Здесь А — лэмбовский член (15) коэффициент В пропорционален матричному элементу орбитального момента приблизительно равна расщеплению в поле лигандов и была получена из данных по оптическим спектрам. Рис. 4 [74] показывает, что зависимость Я,,-( Д ) от а линейна для указанной серии комплексов Со (III). [c.221]

Другой важный пример термодинамических последствий расщепления в поле лигандов показан на рис. 23.21. На нем приведено изменение энергий кристаллических решеток дихлоридов металлов от кальция до цинка в зависимости от атомного номера, И снова мы видим кривую с двумя максимумами и минимумом для Мп2+. Как и в предыдущем случае, энергии всех ионов, имеющих ЭСПЛ, лежат над кривой, проходящей через значения [c.441]

Эта орбиталь вследствие расщепления в поле лиганда, вероятно, обладает энергией более высокой, чем жг-орбиталь, которая имеет симметрию типа, представленного на рис. 24. [c.84]

Как показано на рис. 7.2, разность энергии у- и -орбита-лей (расщепление в поле лигандов) обозначают через Д. Значения А обычно определяют спектроскопическими методами (разд. 7.5) и измеряют в слг (табл. 6.4). Наблюдаемые значения зависят от [c.244]

Расщепление в поле лигандов для спин-свободных гексакво-комплексов первого ряда переходных элементов в положительных степенях окисления П и III [c.245]

А—уровень -электронов 6—сдвиг, вызванный симметричной частью поля лигандов в —расщепление в поле лигандов как функция Л г сдвиг. [c.88]

Расщепление в поле лигандов [c.195]

Три таких лиганда, присоединяясь к центральному иону, образуют комплекс, конфигурация которого примерно октаэдрическая. Лиганды действуют на -электроны двумя различными путями один из них — создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь — образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и -электронами. Оба этих эффекта изменяют энергию -орбиталей качественно примерно одинаково. Те -орбитали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией энергия -орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдрическом комплексе энергия орбиталей а и х2 у2 увеличивается, а орбиталей с1 у, х и х. немного понижается. Разность между энергиями орбиталей обоих типов называют расщеплением в поле лигандов А. На рис. 10.2 показана схема энергетических уровней для октаэдрической и других типов симметрии. [c.195]

Величина расщепления изменяется от 10 ООО до 30 ООО см . Приведенные выше лиганды расположены в последовательности так называемого спектрохимического ряда. Наименьшие расщепления в поле лигандов создают ионы и С1, находящиеся в этом ряду слева, наибольшее — ион СМ . Например, в комплексах Сг + различные лиганды создают следующие расщепления (см ) [c.195]

Основное расщепление в поле лигандов обозначим Д, а дополнительное расщепление гг-орбиталей, обусловленное искажением конфигурации, обозначим б. Наиболее устойчивой орбиталью является .2 или I to). [c.203]

Расщепления в поле лигандов А, определенные спектроскопически, для ряда комплексов переходных металлов имеют следующие значения [c.74]

Ниже приводятся теплоты гидратации ДЯ (при 25°) и величины расщепления в поле лигандов для некоторых двухвалентных, обладающих октаэдрической координацией ионов переходных металлов. Постройте график зависимости величин ДЯ от числа ( -электронов. [c.80]

Ниже приведены энергетические величины, полученные из спектральных данных, для некоторых высокоспиновых комплексов двухвалентного кобальта и низкоспиновых комплексов трехвалентного кобальта. А — энергия расщепления в поле лиганда и П — энергия спаривания электронов. [c.95]

В тех случаях, когда осуществляются низкоспиновые конфигурации, нужно использовать диаграммы расщепления, соответствующие заполненным орбиталям. Так, для низкоспиновых комплексов Со , Ре +, Ре + и т. д. следует использовать диаграмму для конфигурации и, действительно, спектры поглощения таких комплексов очень похожи на спектры комплексов Сг +( ). Другие случаи осуществления низкоспиновых конфигураций особенно часты у комплексных ионов, содержащих переходные элементы с 4(1- и 5б(-электронами. Как уже указывалось, параметры расщепления в поле лигандов для элементов этих периодов больше, чем для элементов с Зб -электронами. Вследствие этого у более тяжелых элементов чаще происходит спаривание спинов. [c.68]

К такому же выводу приводят и данные по электронным спектрам этих соединений. В табл. 61 приведены положения разрешенных по спину полос поглощения, соответствующих переходам между уровнями, расщепленными в поле лигандов, для различных [c.225]

Число подуровней расщепления в поле лигандов для различных значений J. Целые значения J [c.35]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

ПоскбзикКу расстояние между подуровнями расщепления в поле лигандов порядка 1№ см-, переходы в пределах одного расщепленного уровня должны наблюдаться в ИК-области спектра. [c.237]

В спектрах растворов и кристаллов обнаруживаются те же полосы, которые наблюдаются в атомных спектрах, но расщепленные в поле лигандов. Поэтому исходными при трактовке спектров РЗЭ обычно являются схемы энергетических уровней, оггределен-ные при введении катиона РЗЭ в качестве примеси в решетку какого-либо кристалла. Такие схемы позволяют выявить ряд закономерностей в изменении спектров при заполнении /-оболочек и облегчают трактовку спектров. [c.247]

Здесь уместно отметить, что при движении сверху вниз по VIII группе наблюдается резкий рост кинетической заторможенности комплексов. Например, при прочих равных условиях скорость обмена лигандами и центральными ионами резко падает в ряду Ni (II) — Pd (II) — Pt (II). Предполагают, что рост в этом ряду кинетической инертности может быть следствием увеличения в том же ряду расщепления в поле лигандов [2]. [c.165]

Пусть имеютот два октаэдрических комплекса Ре (И), в первый из которых входит лиганд с малой силой поля (Н2О), во второй — лиганд с большой силой поля (СН"). Сначала рассмотрим комплексный ион [Ре 1(Н20)бР для него расщепление в поле лигандов равно 10 400 см (табл. 7.3). Это довольно низкая величина, отвечающая несвязывающей конфигурации (рис. 7.3), т. е. число неспаренных электронов в комплексе такое же, как и в свободном ионе. Так как спины электронов не изменились, то такой комплекс называют спии-свободным. [c.246]

Для комплекса [Ре (СН)е] расщепление в поле лигандов значительно больше (Д равно 33 000 см ). Первые три из шести несБязывающих электронов занимают, как и раньше, е -орбитали, а на остающиеся три электрона действуют два конкурирующих эффекта [c.246]

Предполагается, что лиганды (X) в тетраэдрическом комплексе занид1ают положения, показанные на рис. 7.6. В то время как ни одна из (п— 1) -орбиталей не направлена прямо к лиганду, и-орбитали ближе к ним и поэтому дестабилизованы. Энергетические уровни в тетраэдрическом поле лигандов (рис. 7.7) обратны уровням, образующимся в октаэдрическом поле лигандов, но вследствие того, что ни одна из орбиталей не направлена прямо к лигандам, расщепление в поле лигандов Д составляет только V9 величины расщепления октаэдрическим полем лигандов (где у ОРбитали направлены прямо к лигандам см. рис. 7.7). Поэтому тетраэдрические комплексы обычно менее устойчивы, чем октаэдрические, особенно когда последние являются спин-спаренными [ДЯ1, максимальна уравнение (7.1), табл. 7.4], если другие факторы, такие, как поляризуемость лиганда или стерические факторы, не приводят к образованию тетраэдрической конфигурации. Отсюда также следует, что тетраэдрические спин-спаренные комплексы должны реже встречаться, чем октаэдрические спин-спаренные комплексы, и до сих пор образование их не было подтверждено. [c.253]

Изложенные выше соображения относятся только к октаэдрическим комплексам, но так как различные стереохимические конфигурации определяют различное расщепление в поле лигандов, следует ожидать, что они также приведут к различным орбитальным вкладам в магнитный момент. Так, в тетраэдрических комплексах, где у-орбитали становятся более устойчивыми, необходимо поменять местами приведенные выще конфигурации гасящихся и негасящихся орбитальных вкладов. Другими словами, в тетраэдрическом соединении погашение должно наблюдаться для d -, d -, d - и -конфигураций, а наличие орбитального вклада — для d -, d -, d - и d -конфигура-ций (следует отметить, что все конфигурации в тетраэдрических комплексах — спин-свободные). Экспериментальные результаты подтверждают эти предсказания. Например [c.261]

Попытка объяснить подобные явления, рассматривая электронную плотность гибридных связей лиганда и иона металла, сделана в работе [10]. Результаты исследования в этой области пнтерпре-тируются также с позиции теории поля лиганда [11]. Например, установлено, что катионы, особенно чувствительные к стабилизации в поле лигандов, образуют наиболее прочные комплексы с донорными атомами, которые обусловливают большие расщепления в поле лигандов, и наоборот. [c.133]

После доказательства [26, 29, 30] возможности расщепления в поле лигандов энергетических уровней /-орбиталей лантаноидов ряд авторов объяснили эффект гадолиниевого угла, а также уменьшение констант устойчивости комплекса иттрия по сравнению с комплексом гольмия, имеющих равные ионные радиусы, отсутствием расщепления энергетических уровней этих элементов в поле лигандов [2, 31]. Повышение же устойчивости комплексов, максимальное в случае этилендиаминтетрацетатов для неодима и прометия, связывают 132] с расщеплением энергетических уровней 4/-орбиталей этих элементов в поле лигандов. [c.339]

Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных термов и их расщепления в поле лигандов заметно усложняется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Если поле лигандов не очень сильное, то атомные термы центрального иона, классифицируемые по квантовому числу полного момента количества движения L, сохраняют смысл, а влияние лигандов можно рассматривать как возмущающее эти термы в этом случае говорят о слабом поле лигандов . [c.81]

Существует крайне важная теорема, называемая теоремой Крамерса согласно этой теореме, в отсутствие внешнего магнитного поля электронные состояния любой молекулы с нечетным числом электронов остаются по крайней мере дважды вырожденными. Эта теорема утверждает, что все взаимодействия — расщепление в поле лигандов, спин-орбитальное взаимодействие, электронное спин-спиновое взаимодействие — не могут снять вырожде- [c.199]

Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d . Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО ", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является V I4, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов rfi. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 ООО—20 ООО м ), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на 2-орбиталях. [c.202]

Символ я (4pz), например, обозначает молекулярную групповую л-орбиталь, которая имеет ту же симметрию, что и 4 С72-орбиталь металла yi и 2i — это ру- и уО -орбиталн первого лиганда 01 — это 0-орбиталь (2s или 2рх) того же лиганда. Схема молекулярных орбиталей, полученных комбинацией орбиталей металла и лиганда, показана на рис. 10.12. Отметим прежде всего, что все связывающие орбитали заполнены и каждая содержит по два электрона. Из них eg, tiu и tzg локализованы преимущественно на атомах фтора. Кроме того, имеются несвязывающие орбитали (tig и tzu) фтора, которые также заполнены. Наиболее интересным является положение пяти 20- и е -орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны энергия этих орбиталей повышена вследствие образования ковалентной связи разность их энергий представляет собой обычное расщепление в поле лигандов (Л). Более высоко расположенные разрыхляющие орбитали для рассмотрения несущественны. Отметим, что окончательная картина расщепления уровней (А) в основном такая же, как и в простой электростатической теории, в которой лиганды заменяются точечными отрицательными зарядами, окружающими ион металла. Симметрия, пространственное расположение и принципиальные особенности орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, те же самые, как и в модели кристаллического поля. [c.221]

До сих пор мы говорили только о ка-оашепления чественной картине расщепления в поле лигандов, теперь остановимся на количественной стороне явления.- Обратимся для примера снова к октаэдрическому комплексу [Т1(НгО)б] . Разность между энергиями уровней Ее и Гг принято обозначать либо символом А, либо 10 Ьд (см. рис. 22). Величина А называется параметром расщепления она зависит как от природы центрального атома (иона), так и от природы лиганда. Кроме того, А изменяется в зависимости от симметрии комплекса. Например, для тетраэдрических комплексов расщепление уровней меньше, чем для октаэдрических, так что в большинстве случаев выполняется соотношение [c.58]

Изменим окружение иона Ti и рассмотрим.комплексный катион [Ti(Н20)б] + в его спектре есть пик при 20 300 см-. Таким образом, шесть молекул воды создают значительно более сильное поле лиганда, чем шесть хлорид-ионов. В принципе можно приготовить целый ряд комплексов трехвалентного титана [TiLe] и из их спектров определить значение Д. Таким способом можно построить спектрохимический ряд, приведенный на с. 225. Однако на практике приготовить набор комплексов Ti , в которых ион окружен шестью одинаковыми октаэдрически расположенными лигандами, нелегко. Поэтому в большинстве экспериментов используют комплексы типа TiXs-SL (где X— С1, Вг или I). При этом предполагается, что поле лигандов создается равными вкладами лигандов X и L. В этом состоит известное правило среднего окружения Йоргенсена. В последние годы получено большое число комплексов трехвалентного титана и найдены значения параметра расщепления в поле лигандов для многих донорных лигандов, содержащих азот и кислород. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология