Фазовый переход спираль клубок

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Можно ли считать переходы спираль — клубок фазовыми переходами первого рода, подобными плавлению Существует ли равновесие между двумя фазами в этих случаях [c.218]

Переход спираль —клубок сходен с плавлением, но это не истинный фазовый переход. Вычисление средней доли пар звеньев, находящихся на стыке связанных и свободных участков, дает [c.218]

Как показывают эксперименты, переход спираль — клубок происходит в конечном интервале температур АГ, тогда как истинный фазовый переход, по определению, происходит при постоянной температуре. Переход характеризуют двумя параметрами температурой перехода Го, соответствующей моменту, когда половина звеньев образует клубкообразное состояние, и шириной А Г, определяемой по касательной при Г = Го. [c.102]

Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. [c.67]

Образование двойной спирали напоминает кристаллизацию, т. к. при этом возникает система с ближним и дальним порядком. Но кристаллизация эта своеобразна, т. к. в ней участвуют две объединившиеся полимерные цепи. При нагревании ДНК в р-ре происходит плавление упорядоченной спиральной структуры. Плавление ДНК (переход спираль — клубок) — это кооперативный переход, напоминающий фазовые переходы в трехмерных системах (см. Макромолекула). Однако переход происходит хотя и резко, но во вполне измеримом темп-рном интервале (в отличие от плавления обычных кристаллов), У ДНК бактериофагов, к-рая вполне гомогенна по своему составу, ширина интервала плавления ДГ (вычисленная путем проведения касательной в центре кривой перехода) составляет ок. 3 °С. [c.193]

В гипотетическом случае, когда о = 0, переход спираль — клубок, происходящий по принципу все или ничего является истинным фазовым переходом первого рода, так как энергия цепи равна [c.306]

Денатурация ДНК — полный или частичный разрыв водородных связей между парами азотистых оснований, ведущий к раскручиванию полинуклеотидных цепей ДНК и их последующему разделению. Процесс денатурации обычно осуществляют путем нагревания растворов ДНК или же обработкой химическими реагентами. Жесткая двойная спираль ДНК после полной денатурации дает две значительно более гибкие молекулы, быстро свертывающиеся в беспорядочные клубки. Температуру, при которой отмечается середина структурного перехода спираль — клубок, называют т емпературой плавления. Ее рассматривают как температуру фазового перехода. Этот переход сопровождается изменениями всех основных молекулярных параметров ДНК. [c.49]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

ДЛЯ ионизованных макромолекул) можно осуществить резкое разрушение ( плавление ) вторичной структуры и переход (типа фазового) к конформации свернутого статистического клубка. Переходы спираль — клубок в полипептидах были открыты и подробно изучены на примере поли- -бензил-/.-глутамата [259]. Переходы спираль — клубок обратимо осуществляю тся в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его pH. В интервале перехода макромолекула содержит наряду со спиральными и разупорядоченные участки. [c.253]

Роль выделенных степеней свободы в фазовых переходах. До сих пор в спиральном и клубкообразном состояниях не рассматривались какие-либо определенные степени свободы, по которым совершаются фазовые переходы. Разрыв и образование связей таким образом могли происходить в любой области макромолекулы при переходе спираль - клубок. [c.242]

Пусть дана линейная цепочка, расположенная в трехмерном пространстве. Прежде чем говорить о фазовых переходах, следует определить различные агрегатные состояния. Очевидно, содержательное определение состояний спираль и клубок не имеет вполне ясного соответствия в понятиях жидкость и газ . Можно говорить только об аналогии. С другой стороны, на- [c.48]

Таким образом, строго говоря, переход тина спираль — клубок не может быть квалифицирован как истинный фазовый переход. Однако, несмотря на диффузный характер превращения, зависимость температуры перехода от термодинамических переменных системы вполне соответствует требованиям теории фазовых равновесий. [c.67]

Индивидуальная макромолекула, обладающая вторичной структурой, представляет собой как бы одномерный кристалл. Подобно обычному кристаллу, такая одномерная упорядоченная система способна при изменении температуры или состава растворителя претерпевать резкий переход, сходный с фазовым. т. е. плавиться , переходя к структуре свернутого клубка, типичной для обычных макромолекул. Переходы спираль— клубок были открыты в 1954 г. Доти. Холтцером, Брэдбури и Блаутом в молекулах синтетического полипептида поли- [--бензил- -глутамата, принимающих спиральную или клубкообразную конформацию в зависимости от состава растворителя, и затем подверглись детальному экспериментальному и теоретическому исследованию. Наиболее важные экспериментальные работы в этой области выполнены Доти и его школой. [c.292]

Переход спираль—клубок, изученный Доти и его сотрудниками, является чрезвычайно резким. Если он вызывается изменением температуры, то происходит в интервале порядка 10°. Переход имеет характер фазового перехода, что иа первый взгляд противоречхтт невозможности фазовых термодинамических переходов в одномерной системе Зимм и Брэгг показали, однако, что в отдельной макромолекуле принципиально возможен кооперативный переход из упорядоченного состояния в беспорядочное, сходный с термодинамическим переходом. [c.243]

Разрушение внутренней структуры увеличивает подвижность элементов макромолекул по изменению времени деполяризации люминесценции метки можно детектировать фазовые переходы в полиэлектролитных макромолекулах при изменении ионизации, переходы спираль—клубок, клубок—глобула и другие структурнофизические изменения макромолекулы в растворе. Таким же способом можно детектировать взаимодействия макромолекулярных клубков (перепутывание клубков, образование комплексов двух разных макромолекул и т. д.) [14]. [c.318]

Изменение оптического вращения и характеристической вязкости происходит настолько резко, что переход спираль — клубрк относят к разряду кооперативных процессов, крайним случаем которых является процесс, проходящий по принципу все или ничего . Отличительной чертой кооперативных процессов является то, что молекулы предпочитают находиться в полностью спиральном состоянии либо в состоянии статистического клубка и избегают промежуточных состояний. Проводя грубую аналогию с резкими изменениями физических свойств твердого тела при переходе его из одного состояния в другое (например, при плавлении), можно применить к исследуемому переходу термин фазовый переход . Правда, плавление твердого тела — это скачкообразный процесс, тогда как переход спираль — клубок все-таки осуществляется постепенно. [c.184]

Переходы типа спираль — клубок. Более разработана, хотя и не может быть сведена к простому пересечению кривой фазового равновесия, теория переходов липейпо-унорядоченных систем, напр, спираль — клубок. Независимо от используемых здесь различных математич. формализмов, суть всех теорий сводится к прямому учету взаимодействия соседних элементов в духе теории ферромагнетизма Изинга (для перехода от порядка к беспорядку элементарные магнитики должны разориентироваться, однако положение произвольно выбранного магнитика зависит от состояния его соседей, и он не может повернуться без поворота его ближайших соседей). В случае а-спирали стабилизация витков обеспечивается образованием водородных связей между каждым первым и четвертым звеньями. При этом каждая скелетная пептидная группа — ONH — является одновременно донором и акцептором, т. е. фиксируется двумя водородными связями. Произвольно выбранный спиральный участок цепи может быть переведен в неупорядоченное состояние лишь при одновременном распаде всех водородных связей, ограничивающих подвижность каждого витка. [c.62]

Примером перехода молекул в жесткую конформацию может служить изотермический переход клубок — спираль в ПБГ, сопровождающийся фазовым переходом от изотропного раствора к жидкокристаллическому состоянию. Раствор ПБГ в диоксане образует анизотропную фазу уже при концентрациях порядка 7— 8%, ибо молекулы ПБГ в этом растворителе спирализованы изначально. Совершенно иначе тот же самый образец ПБГ (ЛГ даЮ узкое молекулярно-массовое распределение) ведет себя в дихлоруксусной кислоте при малых концентрациях растворителя молекулы имеют еще конформацию статических клубков со значением f>0,63, поэтому образование нематической фазы невозможно. При концентрации полимера около 20% термодинамическая активность растворителя падает до такой степени (и соответственно возрастает %), что происходит молекулярный переход к.чубок — спираль, в результате чего значение параметра / падает почти до нуля, и происходит макроскопический фазовый переход в жидкокристаллическую фазу. [c.23]

Но некоторые соображения относительно мерности единичных цепочек, образующих тропоколлагеновую тройную спираль, мы можем принять во внимание. До критической точки они существенно трехмерны, ибо имеют внешний контур цилиндра. За критической точкой, как при переходе клубок — растянутая цепь, они становятся одномерными и газоподобными (в терминах фазового дуализма) с этой точки зрения переход в Ткр напоминает скорее сублимацию [c.328]

Когда говорят о фазовых (или квазифазовых) переходах в биополимерах, то подразумевают переходы от спиралевидной структуры к клубкообразной и наоборот. Подробное изложение современной теории переходов клубок — спираль содержится в гл. 9, 10 и И цитированной монографии Бирштейн и Птицына [15]. Отсылая читателя за подробным изложением вопроса и библиографией к упомянутым главам, сделаем лишь несколько замечаний. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология