Конуэй

Конуэй, шт. Канзас США Разлитие [c.619]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [c.178]

Бокрис и Конуэй, измеряя наблюдаемый ток обмена (о в зависимости от начальной экспериментальной теплоты адсорбции АЯ атомарного водорода [60] для реакции выделения водорода на различных металлах, получили следующие данные [c.124]

Конуэй и Бокрис показали, что наиболее вероятной величиной стандартной энтропии иона водорода в водном растворе является 5°(Н+, р-р НгО, станд. с., [c.229]

Бокрис и Конуэй [104, 115—117, 120, 121] вновь провели корреляцию с работой выхода, впервые обнаруженную эмпирическим путем Бокрисом [106], а также корреляцию с -характером металлов и сплавов. Так как теплота адсорбции водорода является монотонной функцией -характера переходных металлов (исключая лишь некоторые из них) (рис. 124), аналогичная [c.292]

Рис. 139. Зависимость логарифма наблюдаемого тока обмена от начальной экспериментальной теплоты адсорбции атомарного водорода на различных металлах. В работе [104] дан подробный список литературы по перенапряжению водорода. (Конуэй и Бокрис [104].)

Рис. 140. Зависимость логарифма кажущегося тока обмена от процентного содержания rf-характера металла. (Конуэй и Бокрис [104].)

Б. Е. Конуэй и Д ж, О. Бокрис, Сольватация ионов, [c.402]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не суще- [c.206]

Конуэй Б. E., Бокрис Дж. О., Некоторые проблемы современной электрохимии. Под ред. Дж. О. Бокриса, Издатинлит, 1958, гл. II, Сольватация ионов. [c.243]

Конуэй и Ви использовали стационарные и нестационарные электрохимические методы для изучения кинетики окисления уксуснокислого калия на платиновых анодах в безводной уксусной кислоте [18] и воде [19]. Они пришли к выводу, что при тщательном удалении воды разряд ацетат-иона с образованием адсорбированных ацилокси-радикалов [см. уравнение (4.2)] является стадией, определяющей скорость реакции. Затем быстро отщепляется двуокись углерода и происходит димеризация адсорбированных метальных радикалов, за которой следует десорбция димера. Они рассчитали стандартный обратимый электродный потенциал для всей реакции, который оказался равным —0,396 В отн. нас. к. э. в воде или в уксусной кислоте [c.135]

Конуэй и Ви [18, 54] подвергли критике такой подход [52, 53], поскольку при этом не учитывается влияние адсорбции промежуточных соединений. Они утверждают, что образующийся ацилокси-радикал адсорбирован на электроде и его разложение на двуокись углерода и адсорбированные радикалы является гетерогенной реакцией. Определенная авторами энергия хемосорбции метильных радикалов на платине (50 ккал/моль) достаточно велика, и это означает, что стадией адсорбции нельзя пренебрегать. [c.147]

Механизм туннельного движения протона по системе водородных связей во льду I был подробно рассмотрен в обзоре Конуэя (1967). При этом предполагалось, что ионные дефекты Н3О+ и ОН- перемещаются по решетке кристалла путем туннельных переходов до тех пор, пока они не рекомбинируют. Однако это предположение находится в противоречии с экспериментами" Куна и Тюркауфа (1958), Орра и Батлера (1935) по самодиффузии молекул ОзО и НаО во льду I. Эти работы показали, что коэффициент самодиффузии молекул Д2О и НаО одинаков 10 ° см -сек- при Т = —1°С. Но это может быть только в том случае, если молекулы в кристалле льда диффундируют как целые молекулы или ОН группы. Это обстоятельство исключает возможность объединенной совместной диффузии по структуре кристалла ионных дефектов. [c.62]

Я. И. Френкель (1945) высказывал предположение, что в кристаллах помимо коллективного перемещения атомов и молекул по решетке возможно движение ионов и молекул по каналам кристаллической структуры. Возможность такого механизма движения иона Н3О+ во льду I была рассмотрена (Зацепина, 1969). Как было уже сказано, пустоты канала гексагонального льда допускают движение по ним част1щ радиуса 1,2А. Таким образом, как Н+ ионы, так и ионы Н3О+ (ионы Н3О+ имеют радиус 1,0—1,1 А (Конуэй, 1968)) могут двигаться по каналам в структуре льда со средней скоростью, определяемой энергией теплового движения. При своем движении ион рассеивается на каркасе, но движение его продолжается до тех пор, пока он случайно не столкнется, с ионом противоположного знака и не произойдет рекомбинация. В результате проведенных оценок было получено зна-чение для константы скорости диссоциации 2-10- сек, ко- [c.62]

Конуэй, Боркис и Линтон (1956) оценили время жизни НзО иона из предположения, что он эстафетно движется па структуре воды, и получили значение т=0,024-сек. Такое малое время жизни иона означало, что ион Н3О+ как самостоятельная структурная единица не движется в воде, и его подвижность обусловлена исключительно обменом протона. [c.153]

Данные Грэма и сотр. (101, систематизированные Конуэем [М]. Зваченн слегка колеблются в зависимости от применявшегося метода измерения. См. работы (10, 14, 15). [c.31]

Грэм [29] предположил существование некоторой ковалентной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции- действие сил изображения (см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Последняя группа авторов привела в качестве аргумента против интерпретации Грэма несоответствие между энергией связи галогенидов ртути (32, 23, 17 и 7 ккал1моль при переходе от фторида к иодиду) и степенью ад-Сорбируемости галогенов на ртути. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть/раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. (О различии между первичной и вторичной гидратацией см. в работе Конуэя и Бокриса [33].) Общей тенденцией (табл. 4) является возрастание специфической адсорбции при переходе от к Сз+ и от к 1 . Несомненно, кроме гидратации, нужно учитывать и другие факторы, [c.74]

Рис. 35. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции (ССЭА) от корня квадратного из заполнения для 2-аминопиридина и анилина на фоне 1 М соляной кислоты при 25°. Потенциалы в милливольтах относительно нормального каломельного электрода. (Баррадас и Конуэй [16].)

Рис. 36. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от 6 для анилина на фоне 1 М хлористого калия при 25 . Потенциалы в милливольтах относительно нормального каломельного электрода. Сплошные кривые соответствуют предельной поверхностной концентрации 7,1 10 ° моль см пунктирные линии — для моль1см . (Конуэй и Баррадас [15].)

На основании уравнений (13) и (14) можно было бы ожидать линейную зависимость от ц при постоянном заряде. Такого рода зависимости типа зависимости Есина и Маркова (рис. 17 и 18), по-видимому, не были опубликованы, за исключением результатов Баррадаса и Конуэя [16], приведенных на рис. 38, причем и эти результаты относятся к органическим ионам, а не к незаряженным веществам. Зависимости, приведенные на рис. 38, по-видимому, являются линейными с достаточным приближением. Аналогичные этому зависимости типа зависимости Есина и Маркова были также получены для различных зарядов электрода в лаборатории автора Мохилнером [c.104]

Рис. 38. Сдвиг потенциала нулевого заряда в зависимости от логарифма концентрации различных аммониевых ионов в растворах 1 М соляной кислоты при 25°. (Баррадас и Конуэй [16].)

Метод определения адсорбированного количества по изменению объемной концентрации, разработанный при исследовании адсорбции ионов (раздел 2, в), использовался и в случае незаряженных веществ. Так, Конуэй, Баррадас и Завидский [130, 131] изучали адсорбцию органических гетероциклических оснований на никеле, меди и серебре, применяя спектрофотометрический метод определения изменения объемной концентрации. [c.154]

С помощью диаграмм, подобных приведенной на рис. 87, были выполнены детальные расчеты реакций выделения водоро" да (например, Батлером [56], 1Г1арсонсом и Бокрисом [57]) и осаждения металла (Конуэем и Бокрисом [58]), но на полученных результатах сказывается неопределенность в выборе числовых значений некоторых параметров. Этот подход вполне законен, хотя, как указал Хаш [59], он представляет собой доступную для критиков мишень (см. также цитируемую Хашем работу Волькенштейна [60], в которой рассмотрен сходный случай — адсорбция газа на поверхности металла). Однако он может оказаться полезным при сопоставлении, например, экспериментальных теп" лот адсорбции при выделении водорода с предсказаниями, сдеч ланными на основе модельных представлений (см. гл. X). (От- носительно туннельного эффекта при переносе электрона см., например, у Христова [60а]). [c.188]

Механизм разряда водорода в течение многих лет служит предметом разногласий. Бокрис с сотр.подчеркивают важность очень тщательной очистки электродов, растворов и сосудов для получения воспроизводимых и надежных данных. В наши задачи не входит детальное рассмотрение этого вопроса, но мы приведем все же краткое изложение выводов Конуэя и Бокриса [c.342]

Эта реакция представляет значительный интерес для синтетических целей и щироко изучается уже более 100 лет. Реакции Кольбе посвящены обширные обзоры Уидона [2], Ви и Конуэя [3], Эберсона [4], поэтому здесь эта реакция будет описана кратко. Более детально читатель может ознакомиться с ней, обративщись к оригинальным работам. [c.133]

Конуэй и Джешич [6], которые наблюдали критический потенциал при окислении трифторацетата калия в трифторуксусной кислоте и при окислении формиата калия в муравьиной кислоте, высказали сомнение относительно правильности такого объяснения. Они предположили, что на электроде образуется пленка однако было замечено, что димер Кольбе СгРе образуется при потенциалах выше и ниже критического и не образуется вовсе при реакции формиата. Было сделано заключение, что критический потенциал не имеет прямого отношения к реакции образования углеводородов. Следовательно, тот факт, что в водном растворе реакция Кольбе начинает подавлять разряд растворителя при потенциале, отвечающем изменению наклона кривой Тафеля, может быть случайным совпадением. [c.135]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология