Окисление полимеров озоном

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [К—0—0—Н] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера. [c.132]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, вызываюш,их разрушение полимеров, различают следующие виды старения тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление). [c.67]

ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ОЗОНОМ [c.249]

Как указывалось ранее, насыщенные полимерные углеводороды типа полиэтилена сравнительно устойчивы к действию озона, причем это утверждение особенно справедливо для обычных концентраций озона в атмосфере [565]. Пока не было получено никаких доказательств того, что озон непосредственно реагирует с углерод-углеродной простой связью или со связью углерод — водород. Однако вполне достоверно установлено, что озон является инициатором и катализатором при окислении полимеров. Поэтому любое деструктирующее действие озона на насыщенный полимер аналогично деструктирующему действию кислорода, с тем лишь отличием, что в первом случае процесс идет с большей скоростью и обычно без индукционного периода. [c.150]

Регулярное строение полимера обеспечивает высокие физико-механические свойства ненаполненных латексов. Поэтому пленки хлоропреновых латексов превосходят пленки из натурального латекса по устойчивости к окислению, действию озона и тепла, газонепроницаемости, огне- и водостойкости, К недостаткам хлоропреновых латексов следует отнести невысокую морозостойкость и дегидрохлорирование при хранении изделий, что приводит к ухудшению их физико-механических свойств. [c.269]

ЮТ высокой эластичностью, что способствует их широкому примепепию. Правильно отвержденные полимеры устойчивы к маслам, растворителям, а также ко многим другим химическим агентам они обладают высокой устойчивостью к окислению, действию озона и хорошей погодоустойчивостью они характеризуются также низкой проницаемостью по отношению к газам и парам и хорошими электроизоляционными свойствами. [c.320]

Реакции термического и фотохимического окисления полимеров исследованы подробно, так как эти процессы чрезвычайно важны для стабилизации полимеров. В 1960-е гг. существенное внимание привлекла проблема влияния агрессивных газов на стабильность полимеров в загрязненной атмосфере [1]. Наиболее агрессивными веществами, загрязняющими атмосферу, являются диоксид серы, озон и оксиды азота. Однако проведение исследований их влияния [c.186]

X. наблюдали при нагревании полимеров после их облучения при низких темп-рах, напр, при темп-ре жидкого азота, светом или ионизирующим излучением, при взаимодействии полимеров с озоном, термич. распаде на радикалы перекисных и азосоединений в полимерной матрице, нагревании полимеров на воздухе. В последнем случае X. связана, по-видимому, с окислением об этом свидетельствуют многие экспериментальные факты. Так, в инертной атмосфере очень мала и увеличивается с ростом давления кислорода наблюдается качественная корреляция между и скоростью окисления полимера для полиолефинов значение снижается, а время достижения максимальной интенсивности растет по мере понижения способности к окислению в ряду полипропилен, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полиметиленоксид. [c.410]

Характер и степень радиационно-химических превращений полиэтилена существенно изменяются, если в облучаемый объем проникает в значительных количествах кислород. В этом случае преобладающим эффектом является окисление полимера. В процессе окисления, наряду с кислородом, участвует озон, который образуется с высоким [c.78]

Развитие космической техники вызвало необходимость изучения нового вида окислительной деструкции полимеров — кислородной эрозии. Космические аппараты, летящие со скоростями не менее 8 км/с, подвергаются на низких орбитах действию потока частиц атомарного и молекулярного кислорода и озона. Энергия атомарного кислорода при таких скоростях превышает 500 кДж/моль, а молекулярного — 1000 кДж/моль. При таких энергиях могут протекать химические реакции, не протекающие в обычных условиях. Эта форма окисления полимеров почти не изучена [428], неясны и пути его торможения. [c.233]

Степень ненасыщенности с ее увеличением уменьшается стойкость к химическим изменениям эластомера, сопровождающим воздействие света в вакууме и на воздухе, воздействие кислорода и озона. Окисление полимеров в основном подчиняется тем же закономерностям, что и соответствующих низкомолекулярных соединений [13]. При наличии двойных связей в боковых цепях более активно проявляется действие высокого давления при повышенных температурах и ионизирующего излучения [c.10]

Так, например, активирование полиэтилена в коронном разряде часто объясняют окислением полимера, главным образом, озоном, который образуется в результате воздействия коронного разряда на кислород воздуха. [c.6]

Гидроперекисные группы возникают и при частичном окислении полимера кислородом или озоном. Таким способом в состав полистирола можно ввести 2—3% гидроперекисных групп. [c.196]

Готовые изделия (пленки, волокна) из полиэтилена или полипропилена модифицируют методом привитой сополимеризации. Боковые длинноцепные ответвления создают из такого мономера, в- котором может набухать модифицируемый полиолефин. Привитую сополимеризацию инициируют облучением, предварительным частичным окислением полимера кислородом в присутствии озона или инициаторами радикально-цепной полимеризации, растворенными в мономере. [c.270]

Хорошо известно действие озона на полимеры [46]. Так, например, при окислении озоном полиэтилена при температуре 25—150° образуются альдегиды и кетоны. С другой стороны, при озонолизе некоторых органических кислот может происходить образование полиамидов, что используется, например, при производстве нейлона. [c.165]

Шероховатость поверхности трения зависит от условий получения образцов полимера. Так, для образцов, полученных формованием, микрогеометрия поверхности обусловлена микрогеометрией поверхности пресс-формы. Если полимер получен на предельно гладких поверхностях осаждением из раствора, плавлением и пр., то важен вклад надмолекулярных структур. Большое влияние на структуру поверхности полимера оказывают процессы окисления, обусловленные действием кислорода воздуха или озона, причем каучуки более подвержены окислительным процессам, чем термопласты. [c.543]

По отношению к веществам, обладающим окислительными свойствами, неустойчивы в принципе все полимеры. Наиболее активными химически действующими агентами окисления являются кислород, озон, окислительные кислоты, растворы некоторых солей, перекисные соединения. Деструкция полимеров под действием кислорода называется термоокислительной деструкцией и подробно рассматривается в ряде обзоров и монографий [25—28]. [c.13]

Другая группа полимеров, получающихся полимеризацией диенов, включает как синтетические, так и природные эластомеры. Реакции окисления этих полимеров подобно описанным выше протекают по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются промежуточными соединениями. Однако механизм этих реакций окисления существенно отличается от механизма реакций окисления полиолефинов, что дает основание рассматривать их раздельно. Диеновые полимеры характеризуются регулярным расположением двойных связей в молекуле и, следовательно, подвержены действию озона, а также атмосферного кислорода. [c.458]

Свойства полихлоронрепа определяются темн же условиями, о которых мы упоминали выше [3257]. Получающиеся полимеры являются твердыми, пластичными и упругими массами, напоминающими по своему внешнему виду и свойствам каучук. Опи плохо растворимы, а иногда и совсем пе растворяются в обычных растворителях. Их молекулярный вес составляет 100000—300 000, температура размягчения колеблется между 70—90° [2963]. В молекуле полихлоропрена отдельные структурные единицы соединены в положении 1,4, что доказывается выделением из продуктов окисления полимера озоном 80—95% янтарной кислоты [2963, 3278]. Атомы хлора и водорода при связанных двойной связью атомах углерода находятся в транс- положепип. По этому принципу полпхлоропреп мoн нo отнести к полимерам типа гуттаперчи [2963]. [c.626]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

ХИМИЯ ПЛАЗМЫ. Плазма — ионизованный газ, используется как среда, в которой протекают в[лсокотемператур-ные химические процессы. С помощью плазмы достигают температуры около миллиона градусов. Плазма, используемая в химии, в сравнении с термоядерной считается низкотемпературной (1500—3500 С). Несмотря на это, в химии и химической технологии она дает возможность достижения самых высоких температур. В химии плазма используется как носитель высокой температуры для осуществления эндотермических реакций или воздействия на жаростойкие материалы ири их исследовании. Технически перспективными процессами X. п. считаются окисление атмосферного азота, получение ацетилена электро-крекингом метана и других углеводородов, а также синтез других ценных неорганических и органических соединений. Специальными разделами X. п. является плазменная металлургия — получение особо чистых металлов и неметаллов действием водородной плазмы на оксиды или галогениды металлов, обработка поверхностей металлов кислородной плазмой для получения жаростойких оксидных пленок или очистки поверхности (в случае полимеров). К X. п. примыкают также процессы фотохимии (напр., получение озона). Здесь фотохимический процесс протекает в той же плазме, которая служит источником излучения. [c.275]

Кинетические кривые поглощения озона тонки.ми пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощення кислорода, имеют S-образную форму (рнс. 3.4) На глубоких стадиях озонирований после исчерпания в поли.мере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы Hs и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с тверды.чи и растворенными полимерами практически не различаются. Одиако при температуре стекловаиия происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии. [c.200]

Для исследования поверхностного окисления полибутадиена при 30 °С Кёниг [157] использовал вычитание оптической плотности. Его результаты показаны на рис. 5.28. Изменение соотношения цис-и /иранс-ненасыщенности зафиксировано только через 10 ч (3000 и 975 см . Частичное окисление (образование С—О) подтверждается полосой 1065 см" . В процессе более длительной обработки окисление приводит к появлению групп ОН (3300 см" ) и 0=0 (1700, 1720 и 1770 см ). Аналогично исследовалось радиационное разрушение полиэтилена [250]. Старение тройного сополимера из акрилонитрила бутадиена и стирола под действием подобных условий также исследовали методом ИК-спектроскопии [66]. Метод НПВО был применен для изучения разложения поликарбоната под действием УФ-излучения распределение продуктов реакции по глубине устанавливали последовательным удалением слоев полимера [99]. Тот же метод использовался и при исследовании деструкции эластомеров под действием озона [7]. [c.207]

Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов расгрескивание резинового образца в результате стихийного продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой). [c.357]

Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также зелаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. Ла рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. [c.644]

Первая особенность состоит в том, что определяющая роль диффузии среды в скорости взаимодействия с педеформирован-ным материалом сказывается, например, в резком влиянии толщины образца на скорость озонирования тонких (порядка 100 мк) пленок из очищенного СКБ или НК . Так, пленки очищенного НК толщиной 200 А теряли каучукоподобные свойства в течение нескольких секунд при экспозиции их в атмосфере, содержащей 0,01% озона пленки толщиной 1 мк сохраняли эластичность в тех же условиях в течение нескольких часов. Образующийся на поверхности образца окисленный слой полимера препятствует дальнейшему развитию реакции если этот слой непрерывно удалять, то интенсивная реакция с озоном будет продолжаться. Это показано при озонировании саженаиолненных резин из СКН, СКС и СКБ, погруженных в хлороформ (хороший растворитель для озонидов каучука). При этом наблюдается интенсивное образование суспензии сажи, свидетельствующее о, взаимодействии полимера с озоном. [c.298]

Для образования привитых сополимеров необходимо создать такие условия, при которых в некоторых звеньях макромолекул основного полимера боковые атомы или группы отщепляются или окисляются до гидроперекисей. Отщепление боковых атомов (водорода, хлора, брома, фтора) может происходить под влиянием радиоактивного или ультрафиолетового облучения или ультразвукового воздействия. В результате такой обработки в макромолекуле полимера возникает несколько свободных валентностей, т. е. образуется полимакрорадикал. При окислении отдельных звеньев макромолекул до гидроперекисей также могут образоваться полимакрорадикалы. Особенно эффективным окислителем является озон. Под влиянием повышенной температуры или восстановителей гидроперекисные группы разрушаются, тоже образуя свободные валентности. [c.436]

Образование озонных трещин на поверхности растянутого полимера происходит по закону случая, а скорость их роста постоянна [41]. С химической точки зрения этот процесс состоит из непосредственного взаимодействия озона с двойной связью и последующего разрыва цепи. Значительно труднее объяснить то, что разруп ение происходит в относительно небольшом числе точек. Одно из объяснений заключается в том, что растяжение механически активирует двойные связи разрыв цепи в таких местах приводит к образованию зародышей трещин по наиболее напряженному месту, которым является дно образуюи ейся трещины [39[. Другим возможным объяснением является то, что свежая поверхность ка дне вновь образовавшейся трещины особенно чувствительна к действию озона, так как она не запдищена продуктами окисления или адсорбированными газами. Объяснение крайней чувствительности растянутых образцов каучука и сравнительной стабильности отрелаксированных образцов основывается на предположении о разрыве цепей на радикалы как одной из стадий процесса озонирования [43]. В отрелаксированном каучуке эти радикалы могут рекомбинироваться, в то время как в каучуке, находящемся под напряжением, они неизбежно удаляются друг от друга. Такое поведение объясняет также увеличение количества трещин при повышении тедшературы и увеличении удлинения, поскольку оба эти фактора в большей степени благоприятствуют разделению радикалов, чем их рекомбинации. [c.205]

Бичелл и Немфос [571] изучали озонирование различных дейтериро-ванных полистиролов, используя для наблюдения за ходом процесса изменение интенсивности максимума поглощения в ИК-спектре при 5,7 я. Эти авторы пришли к выводу, что основным участком молекулы полимера, подвергающимся атаке озоном, являются третичные атомы водорода, находящиеся в а-положении по отношению к бензольному циклу. Однако природа связи, обусловливающей поглощение при 5,7 (х, не была установлена, и более вероятно, что эта связь образуется в результате озонирования бензольного цикла и образования альдегидов, а не окисления третичных атомов водорода основной цепи. Лебель [572] указал, что основная цепь полистирола в известной степени защищена тем, что атака озона преимущественно направляется на фенильные заместители. [c.151]

Альтер [574] изучал катализированное металлами (хромом, марганцем, железом, кобальтом и др.) окисление полиэтилена. Им было установлено, что озонированный кислород сильно действует на полимер, полностью превращая его в низкомолекулярные продукты, в то время как кислород, не содержащий озона, в тех же условиях обусловливает выход лишь 5—10% низкомолекулярных продуктов. Бичелл и Немфос [571], использовав метод инфракрасной спектроскопии, также изучали озонирование полиэтилена и получили результаты, идентичные результатам окисления полиэтилена, с той разницей, что катализированная озоном реакция протекала быстрее. [c.151]

Прямое окисление воздухом, кислородом или озоном — один из наиболее простых и эффективных методов введения перекисных и гидроперекисньтх групи в макромолекулы (в ряде случаев окисление сопровождается деструкцией основной цепи). Выбор окислителя обусловливается химич. строением полимера. Прививку [c.98]

Активными молекулярными центрами С. полимеров являются озон, синглетный кислород (т. е. молекула кислорода в низшем возбуждеппом состоянии), а также перекиси НООП и тетроксиды НООООК. Последние — промежуточные продукты рекомбинации перекисных радикалов. Они крайне нестабильны и их удалось обнаружить лишь при низкотемпературном окислении нек-рых углеводородов. [c.241]

X. наблюдали при нагревании полиме >ов после их облучения нри низких темп-рах, наир, при темп-ре жидкого азота, светом или ионизирующим излучением, нри взаимодействии полимеров с озоном, термич. распаде на радикалы перекисных и азосоединений в полимерной матрице, нагревании иолп-меров на воздухе. В последнем случае X. связана, ио-видимому, е окислением [c.410]

X., возникающая при взаимодействии полимеров с озоном нри комнатной темп-ре, имеет, вероятно, ту жо природу. При окислении озоном образуются норе-кисные радикалы, в побочных процессах зозможно об- [c.410]