Механизмы фотохимических процессов

Участие в механизме фотохимических процессов свободных радикалов, образующихся в результате окисления лигандов и среды, в настоящее время является общепризнанным [17]. Однако пути образования радикалов не всегда ясны, а природа их не всегда доказана. [c.106]

Механизм фотохимической реакции состоит из двух основных стадий. Начальная стадия включает так называемые первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света. К ним относятся следующие [c.187]

В этом разделе было показано, каким образом анализ данных о скоростях реакций приводит к пониманию первичных и вторичных фотохимических процессов, помогает проникнуть в механизмы реакций и даже в природу отдельных элементарных стадий реакций. Кинетические исследования оказываются существенным дополнением к изучению спектров поглощения, флуоресценции и многих других оптических и фотохимических явлений, и их использование будет описано в следующих главах. [c.25]

МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА [c.423]

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиацион нох имических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционноспособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.250]

В статье дан обзор работ зарубежных и отечественных фотохимиков, исследующих возбужденные состояния и механизм фотохимических процессов в растворах комплексных соединений переходных металлов. [c.199]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Исключительно мощным инструментом исследования механизмов фотохимических процессов оказался метод импульсного фотолиза. Со времени открытия метода Норришем и Портером [134] в 1949 г. опубликованы сотни, если не тысячи, работ, использующих импульсный фотолиз. Разряд батареи конденсаторов через импульсную лампу дает в течение интервала времени порядка микросекунд настолько мощный поток фотонов, что почти все молекулы в реакционном сосуде либо диссоциируют, либо переходят в возбужденное состояние. В результате возможно не только идентифицировать продукты реакций, но и с помощью абсорбционной спектроскопии или другой методики измерить скорости расходования свободных атомов и радикалов. [c.73]

Закономерности и механизмы фотохимических процессов нельзя понять без знания фотофизических процессов, происходящих при поглощении света молекулой. Лишь в начале 50-х годов была в основном понята совокупность фотофизических процессов, происходящих при поглощении фотона ароматической молекулой, что открыло путь к пониманию механизма фотохимических реакций для этого класса соединений. [c.5]

Одна группа методов предусматривает оценку стабильности бензинов при действии различных источников света. Однако эти методы не получили распространения, поскольку механизм фотохимического окисления, по-видимому, значительно отличается от обычного окисления, имеющего место при хранении бензинов. Считают, например [2], что кванты ультрафиолетового света, поглощаясь молекулами вещества, активируют процесс и на поверхности, и в объеме, тогда как в отсутствие света окисление идет преимущественно с поверхности. [c.221]

Важнейшие элементарные процессы радикально-цепного механизма фотохимической и термической гомогенной реакции хлора с водородом (при не очень высоких температурах) могут быть представлены следующей схемой [c.202]

По своим химическим свойствам ХОП в обычных условиях довольно инертны и практически не разлагаются под действием концентрированных кислот, щелочей и воды. Наиболее распространенными механизмами разрушения ХОП в окружающей среде можно считать фотохимические реакции и процессы метаболизма с участием микроорганизмов. Скорость фотохимического распада ХОП и состав продуктов зависят от среды, Б которой протекает данный процесс Так, при УФ-облучении (X. = 254 нм) в течение 48 ч ДДТ разлагается с образованием ДДЭ, ДДД и кетонов [128]. Эксперименты показали, что ДДД очень устойчив к УФ-излучению, а ДДЭ постепенно превращается в другие хлорорганические соединения, среди которых обнаружены и ПХБ Ряд исследователей считает, что в итоге продуктами фотохимического разложения ХОП являются одни и те же вещества - ПХБ, Очевидно, что в разных климатических условиях фотохимические процессы идут с различной интенсивностью. [c.79]

При малых интенсивностях света 1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больщих интенсивностях р/о> 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Во многих случаях фотохимический процесс является лишь частью механизма реакции, представляющей собою стадию инициирования свободных радикалов. В последующих стадиях таких реакций участвуют и молекулярные частицы системы, в связи с чем скорость такой реакции зависит и от концентрации реагирующих веществ [c.134]

Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. [c.276]

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темповыми. К первичным процессам относятся следующие, [c.256]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Фотохимические реакции с квантовым выходом 7>1 обычно протекают по механизму цепных процессов, где кванты света образуют первичную возбужденную частицу, которая далее создает цепь (вторичная реакция). Так, с квантовым выходом 50 осу- [c.157]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СЛОЖНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ И ФАКТОРОВ СРЕДЫ [c.59]

КбСть лазерной аппаратуры снижают эффективность ее использования в качестве источников света в фотохимических экспериментах. В то же время следует заметить, что при исследовании механизмов фотохимических процессов лазерная техника является весьма перспективной. [c.252]

Однако очень может быть, что механизм альдольной конденсации отличается от механизма фотохимических процессов. [c.161]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Эспериментальные результаты полностью подтверждают двух-стадийный механизм фотохимического процесса Гёрни и Мотта, но не их теорию образования поверхностного скрытого изображения. В настоящей работе показано, что сенсибилизирующие ядра из серебра или сульфида металла не захватывают электронов, а играют важную роль в захвате дырок. В этом отношении экспериментальные данные подтверждают постулат Митчелла о необходимости захвата дырок и электронов в пространственно разделенных местах решетки. Однако механизм образования скрытого изображения, вытекающий из экспериментальных данных и рассмотренный в последнем разделе работы, не охватывается полностью ни одной из предыдущих теорий. [c.16]

Развитие новых источников света и более точных методов исследования радикалов и молекулярных продуктов позволило более детально изучить интимный механизм фотохимических процессов. Среди самых последних достижений в этой области следует отметить исследование действия света на стибилизированные радикалы и создание концепции двухквантовых фотохимических процессов. С другой стороны, переход к фотохимии сложных органических молекул показывает, что роль возбужденных светом состояний не ограничивается высвечиванием или дальнейшим распадом их на радикалы, образование конечных веществ может происходить через изомеризацию возбужденного состояния, минуя стадию образования свободных радикалов. Промежуточное положение между радикальными и молекулярными фотохимическими механизмами занимают схемы с участием карбеновых бирадикалов. [c.23]

Весь пакопленный обширный материал по исследованию фотохимических процессов, как цепных, так и не цепных, указывает на то, что в подавляющем большинстве случаев они протекают с участием возбужденных молекул и свободных радикалов или атомов. Таким Образом, для понимания механизма фотохимических процессов необходимо иметь надежные сведения о свойствах и химической реакционной способности этих частиц, общим признаком которых является весьма большая химическая активность и малое время жизни. Отсюда возникают большие трудности, связанные с накоплением их в достаточно больших концентрациях. Несмотря на это, исследования в области возбужденных моле- [c.210]

Кинетическая картина накопления, исчезновения и взаимного пре-ьращения этих радикалов довольно сложна однако имеющийся экспериментальный материал позволяет сделать вполне определенный вывод о том [9], что этанольные спиртовые радикалы СНзСНОН, так же как и радикалы СН2ОН метилового спирта, эффективно разлагаются светом с образованием радикалов С2Н5 и СН3. Из сказанного следует, что этот процесс необходимо всегда учитывать в механизме фотохимических процессов, происходящих при облучении УФ-светом этилового спирта, содержащего фотолизуемые ими сенсибилизирующие добавки. [c.221]

Воздействие света (видимого, ультрафиолетового) на реакщ1И изучает особый раздел химии — фотохимия. Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т. е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы (см. синтез НС1). Фотохимические исследования представляют собой огромный теоретический интерес. Достаточно сказать, что представление о цепных процессах возникло в связи с изучением фотохимических реакций. В значительной степени под влиянием фотохимии сложилось и современное представление о механизме химических реакций как совокупности элементарных процессов. [c.202]

Механизм термической реакции брома с водородои отличается от приведенного выше механизма фотохимической реакции только в том отношении, что первичные активные центры реакции — атомы (5pi)Ma — в термической реакции поставляются тепловым движением. Поэтому вместо процесса (0) в атом случае будем иметь процесс [c.170]

Создание и рациональное применение новых и высокоэффективных удобрений, разработка и внедрение пестицидов, улучшение физических и физико-химических свойств почвы невозможны без знания основ физической химии. Изучение почвенно-погло-щающего комплекса и гумуса почв, так необходимое для раскрытия способов повышения плодородия, прежде всего осуществляется с выявления физико-химического механизма возникновения, изменения и деградации этих систем. Глубокое исследование процессов фотосинтеза на основе знания механизма фотохимических реакций позволит в будущем повысить коэффициент использования солнечной энергии культурными растениями. [c.3]

Тзкая модель механизма реакции позволяет сфг рмулировать достаточно общие правила, согласно которым можно установить наличие запрета по симметрии для термических или фотохимических процессов. Если, например, термический процесс запрещен по симметрии, то, очевидно, можно так подобрать катализатор, чтобы он поставлял дополннтетьные электроны на п ресекающиеся уровни. Заполнение таких уровней приведет к снижению энергетического барьера, обусловленного симметрией реагентов. [c.68]

Опыт показывает, что иногда фотохимические процессы осуществляются под действием излучения, хотя оно совершенно не поглощается реагирующими веществами. Казалось бы, в данном случае имеет место отступление от закона Гроттуса. Однако исследования показали, что эти реакции происходят только тогда, когда п реагирующим веществам примешиваются некоторые посторонние примеси, которые, поглощая световую энергию, передают ее затем реагирующим веществам. Эти примесные вещества получили лазванпе сенсибилизаторов. Механизм действия сенсибилизаторов состоит в том, что молекула сенсибилизатора при поглощении фотона переходит в возбужденное состояние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества, передает ей избыток своей энергии, вызывая тем самым химическое превращение. Примеров сенсибилизированных реакций можно привести очень много. Так, путем добавления к фотоэмульсии некоторых веществ, выполняющих роль сенсибилизатора, можно значительно повысить ее чувствительность к красным лучам света. Известный всем хлорофилл также является сенсибилизатором фотохимических реакций образования органических веществ в зеленых растениях. [c.175]

Фотохимические реакции присоединения кислорода важны во многих фотосенсибилизированных процессах окисления ненасыщенных соединений. Биологические аспекты фотосенсиби-лизированного окисления известны с 1900 г., когда было открыто, что присутствие кислорода и сенсибилизирующих красителей могут вызывать гибель микроорганизмов. Патологические эффекты фотоокисления компонентов клетки включают повреждение клетки, мутагенез или онкогенез и летальный исход. Последние исследования фотосенсибилизированного окисления позволили лучше понять механизмы химических процессов, а полученные результаты находят теперь применение в области биологии. Логично закончить настоящую главу описанием этих очень важных реакций фотоокисления. [c.173]

Квантовый выход этой реакции достигает величины 10 . Он объясняется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать- ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому квантовому выходу. Более подройно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII. [c.303]

Н.И., Фролов А.И. Кинетика и механизм фотохимических и фотофизическнх процессов в сложных гетероциклических соединениях в зависимости от их строения и факторов среды. 75 Зорин В.В., Петухова И.М., Коновалов A.A., Мубараков А.И. Разработка энантиоселективных методов разделения рацемических смесей спиртов и эфиров с использованием клеток м икроорганизмов. 81 [c.252]