Передача цепи при деструкции полимеро

В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении 1 3 33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. [c.300]

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений, что способствует уменьшению растворимости и повышению склонности к деструкции Передача цепи через полимер возможна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С Поэтому полимеризацию целесообразно проводить при температурах не выше 70 °С [c.151]

М е X а н о X и м и ч е с к и й и радиационный синтезы. При у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального типа (см. Механическая деструкция. Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополимеры, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство иолимеров несовместимо друг с другом. Прп практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, но-скольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами. [c.101]

Реакции межцепного обмена в отсутствие мономера столь же Вероятны, как реакции передачи цепи на полимер с последующим ростом боковых ветвей в присутствии мономера. Межцепной обмен, как и деструкция, не влияет ощутимым образом на характер МВР. [c.135]

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений. Разветвление молекул поливинилхлорида не только способствует уменьшению растворимости, но также повышает его склонность к деструкции. Передача цепи через полимер возможна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С. Поэтому желательно вести процесс полимеризации при температуре не выше 70 °С. Как правило, кислород оказывает отрицательное влияние на процесс полимеризации и свойства полимера замедляется скорость основной реакции, понижается средняя молекулярная масса, появляются разветвления в макромолекулах, уменьшаются термостабильность и совместимость с пластификаторами. [c.98]

Значительно более распространенным в радикальной полимеризации виниловых мономеров является случай, когда деструкция макроцепи осуществляется в результате акта передачи цепи на полимер. Образующийся при этом срединный макрорадикал распадается на два осколка — мертвый и активный, и два активных осколка макроцепи рекомбинируют между собой. Очевидно, что этот процесс, представляющий собой комбинацию реакций инициированной деструкции цепей и межцепного обмена, приводит к увеличению числа цепей в системе. [c.10]

Важная особенность процессов межцепного обмена, протекающих за счет деструкции цепей и рекомбинации макрорадикалов и по механизму реакции передачи цепи на полимер с последующим разрывом цепи и рекомбинацией макрорадикалов, заключается в том, что они, как правило, сопровождаются побочными процессами, приводящими к образованию сшитых и разветвленных макромолекул. Поэтому даже при достаточно интенсивном протекании процессов межцепного обмена молекулярно-весовое распределение образующегося полимера, особенно на глубоких стадиях процесса полимеризации, имеет довольно сложный характер [12]. [c.10]

Деполимеризация или циклизация полимера затрудняется, если в макромолекуле имеется некоторое количество звеньев иного состава, легко отщепляемые группы или атомы в боковых заместителях, поперечные связи между макромолекулами. В этом случае наряду с деполимеризацией, а часто и опережая ее, происходит распад макромолекул на осколки различных размеров, часто с рекомбинацией в полимер более устойчивой структуры. Например, если в звеньях полимера имеются а-водородные атомы, то превалирующими при термодеструкции становятся процессы радикально-цепной деструкции с передачей цепи на полимер [c.213]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Отмеченная в разделе 4.4 склонность макромолекул и макрорадикалов полиэтилена к реакциям передачи цепи является причиной важных для производства полиэтилена процессов деструкции - сшивания полимера. [c.75]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Разветвленные полимеры [211. Разветвленные полимеры могут образоваться в самом процессе синтеза, например в результате реакции передачи цепи. Они также получаются при деструкции (см. ниже). Разветвленной структурой обладают привитые полимеры. [c.619]

Выше была рассмотрена только простейшая реакция свободных макрорадикалов, образующихся при механокрекинге, — их стабилизация при взаимодействии с акцептором, приводящая к линей-.ной деструкции полимера. Несравненно больший интерес представляет реализация других типичных реакций, например комбинации разнородных радикалов и передача цепи. [c.173]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120]

Наконец, рост цепи, исходя из общих соображений, может осуществляться через передачу цепи. При деструкции в инертной среде этот процесс обусловлен такими структурными особенностями обрабатываемого полимера, как наличие в макромолекулярных цепях четвертичных атомов углерода, ароматических ядер и т. д. Эти структурные особенности облегчают сопряжение неспаренного электрона и межмолекулярные перегруппировки, в результате чего образуются устойчивые с энергетической точки [c.21]

Из литературных данных известно, что в зависимости от исследуемого полимера и химической природы жидкости, присутствующей при механической деструкции, последняя может выполнять функции акцептора, агента передачи цепи, пластификатора и вещества, ослабляющего главную валентную цепь [94]. [c.174]

Возникший при этом макрорадикал может инициировать полимери-зацкю винилхлорида с образованием разветвленного полимера, который обладает повышенной склонностью к деструкции из-за наличия атома хлора у третичного атома углерода (см. гл. X). Поэтому при полимеризации необходимо следить за тем, чтобы не создалось услоЕий, ускоряющих реакцию передачи цепи через полимер. Проводя полимеризацию винилхлорида в растворах 2,4-дихлорпентана и 2,4,6-трихлоргетана, которые рассматриваются как модели молекулы ПВХ, Лим и Колинский нашли, что константа скорости реакции передачи цепи через полимер в гомогенной среде равна [c.44]

Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической деструкции смесей различных по химической природе полимеров) приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по мнению А. А. Берлина , наблюдаемое в ряде случаев несоответствие между очень малой концентрацией активированных макромолекул (порядка 10 —10" моль1г) и высоким выходом блоксополимеров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомбинации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено цепным механизмом механохимических процессов. Основным процессом при этом считается инициированная макрорадикалами деструкция механически активированных полимерных цепей. [c.405]

Влияние разветвленности может особенно сильно сказаться на способности усваиваться микроорганизмами продуктов деструкции фоторазрушаемых полимеров, поскольку побочной реакцией при фотодеструкции часто является передача цепи на полимер, приводящая к образованию разветвленных продуктов. Изучение биодеструкции продуктов фоторазложения Эколитов полистирола и полипропилена свидетельствуют о том, что расход биологического кислорода почвой, содержащей продукты деструкции, значительно выше, чем для контрольного образца почвы без добавок (рис. 3.51). Экстраполяция этих результатов свидетельствует о том, что время полного биоразрушения продуктов фотодеструкции полипропилена составляет 1 год, а полистирола — 5—10 лет [66]. [c.254]

Изучение молекулярно-весовых распределений (МВР) полимеров, полученных полимеризацией в блоке при больших степенях конверсии ( 100%), показало, что зачастую наблюдаются мультимодальные МВР с кратными значениями наиболее вероятных молекулярных весов [1]. При радикальной полимеризации диенов до значительных степеней конверсии или при полимеризации в условиях, благоприятствующих передаче цепи на полимер, наблюдается появление у МВР высокомолекулярных хвостов . В цитированной работе было показано, что теория радикальной полимеризации, построенная с учетом только реакций инициирования, роста и обрыва цепей, никогда не приводит к таким аномальным МВР. И наоборот, она предсказывает их, если учитываются вторичные процессы, имеющие место при радикальной полимеризации при больших степенях конверсии. Такими вторичными процессами являются реакции между образовавшимися цепями (точнее макрорадикалами) тина 1) межцеиного обмена, представляющего собой процесс многократной деструкции (под действием радикалов и с образованием макрорадикалов) и рекомбинации макрорадикалов и 2) поперечного связывания цепочек (с активированными промежуточными звеньями), не приводящего к образованию геля. Разумеется, необходимо предпосылкой этих процессов является предварительная деструкция полимерных цепей под действием свободных радикалов, наличие которой было установлено в работах Долгоплоска с сотрудниками, Смэтса и других. [c.72]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

Первичным актом деструктивной реакции при радикальной полимеризации виниловых мономеров является передача кинетической цепи на полимер, которая, как правило, осуществляется путем отрыва атома водорода от полимерной цепи. Четкие доказательства этому были получены в работах [5—7]. При исследовании деструкции полиизобутилена под действием ряда алифатических радикалов с реакционным центром на атомах углерода, кислорода, серы, азота было однозначно показано, что деструкцию вызывают лищь те радикалы, которые являются активными акцепторами атомов водорода. При малых степенях конверсии реакция передачи цепи на полимер приводит к росту боковых ответвлений по законам, аналогичным законам роста основных цепей. При больших степенях конверсии, когда рост цепи становится диффузионно контролируемым, активация полимерных цепей приводит помимо роста боковой цепи к ряду вторичных процессов, одним из которых является распад образовавшегося макрорадикала по С—С-связи основной цепи [11]. Значительно менее вероятна непосредственная атака С—С-связей основной цепи свободными радикалами [12]. [c.8]

Передача цепи. Полимеры, содержащие подвижные атомы (например, атомы водорода), которые легко вступают в реакции передачи цепи, распадаются при деструкции на относительно длинные фрагменты, почти не образуя мономера (см. табл. II. 1). В случае нолиметилакрилата, способного образовывать как актив- [c.71]

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи просходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содер- [c.231]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Возможна еще и передача цепи, приводящая к разветвлению и образованию привитых сополимеров вероятность такой передачи определяется активностью макрорадикала, природой полимера и условиями деструкции. В присутствии достаточно реакционноспособного мономера главной реакцией будет инициирование его полимеризации макрорадикаламн. [c.273]

В отсутствие акцептора вследствие большой отно сительной концентрации Цепей полимера [В] преобладает процесс структуриро" вания и деструкции под действием свободных макрорадикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как- химическое течение [227—229]. [c.67]

Когда центр В" активен в такой степени, чтобы воздействовать на исходные макромолекулярные цепи (захватывая обычно атом водорода и передавая непосредственно свою электронную иенасыщенность), он выполняет роль агента передачи цепи, образуя новые центры разветвления и сшивания, и составляет активный элемент при изменении структуры полимера, подвергаемого деструкции. Если же новый центр, образованный в присутствии растворителя, характеризуется практически пониженной активностью, то он становится акцептором и способствует обрыву цепи [c.20]

Авторы аргументировали радикальный механизм процесса переработки ПХВ при вальцевании рядом экспериментов. Для этого они вводили в реакционную смесь радикальные акцепторы типа иода, хлоруксусной кислоты, трифенилхлорметапа, гидрохинона или фенолформальдегидные смолы типа новолака, подвижные атомы водорода которых могут участвовать в передаче цепи и тем самым устанавливать химические связи с цепями обрабатываемого полимера. В проведенных опытах иод оказался наименее пассивным по сравнению с остальными акцепторами в реакции стабилизации образованных механохимически макрорадикалов. Это объясняется неспособностью иода реагировать с перекисными активными частицами, образованными деструкцией в атмосфере воздуха и устойчивыми при относительно низких температурах. [c.99]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Дополнительные сведения были получены из данных по определению среднечислового молекулярного веса эти результаты позволили непосредственно вычислять количество молекул полимера, находящееся на любой стадии реакции. Если бы в рассматриваемом процессе преобладали реакции передачи цепи, то молекулярный вес должен был бы быстро уменьшаться (кривая 1, рис. У1П-4). Если бы, с другой стороны, происходило постоянное отщепление звеньев мономера от одной и той же молекулы полимера, то молекулярный вес оставшихся молекул полимера после деструкции характеризовался бы тенденцией к сохранению на постоянном уровне, так как в этолм случае из реакционной среды исчезали бы целые молекулы полимера. Симха с сотр. показали [47—49], что в этом случае изменения молекулярного веса теоретически должны были бы изображаться кривой 2 па рис. У1П-4. Можно было бы ожидать, что диагональ (кривая 3, рис. УП1-4) была бы получена в том случае, если бы инициирование имело место на концах цепей и число отщепившихся групп было бы значительно меньше длины цепей молекулы полимера. Рассмотренные предположения представляют крайние случаи, выдвигаемые теорией деполимеризации при точном определении характера такой кривой для любого деструктурирующегося полимера необходимо учиты- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология