при облучении в вакууме

Число осколков цепи поликарбоната зависит от того, в какой среде проводилось облучение в кислороде или в вакууме. В атмосфере кислорода оно больше, чем в вакууме (рис. 46) [8]. Так, для сухого поликарбоната число осколков при дозе излучения 100 эВ в вакууме равно 0,09, а в кислороде — 0,14 [24]. Число осколков при дозе излучения 100 эВ при облучении в вакууме поликарбоната, содержащего равновесное количество воды (около 0,2% при 20 °С и 70%-ной относительной влажности) возрастает до 0,36% [25]. [c.184]

Образцы воздушно-сухой древесины при УФ-облучения легко образуют свободные радикалы как в присутствии воздуха, так и в вакууме. При облучении в вакууме генерируются более долгоживущие радикалы и в больших количествах (рис. 13.3). Подвод кислорода к образцам, облученным в вакууме, способствует образованию свободных радикалов, но их время жизни сравнительно коротко (рис. 13.4). При УФ-облучении древесины свободные радикалы образуются как из полисахаридов, так и из лигнина, причем его присутствие оказывает существенное влияние на образование радикалов из полисахаридов. [c.282]

На индуцированные светом реакции в нормальных условиях, т. е. в присутствии воздуха, значительное влияние оказывает кислород. Так, радикалы, образовавшиеся при облучении в вакууме, мгновенно реагируют с кислородом. В целлюлозе образуются пе-роксильные радикалы, которые, однако, стабильны только при низких температурах (см. схемы 13.4 и 13.5) [39, 41 1. При повышении температуры до О С образование пероксильных радикалов прекращается. Вероятный механизм заключается в отнятии водорода от С—Н и О—Н группировок в молекулах целлюлозы с образованием полимерных гидропероксидов. [c.287]

При облучении в вакууме под воздействием поглощенных нейтронов и -лучей в сополимере возникают поперечные связи [c.119]

При облучении в вакууме процесс сшивания значительно преобладает над процессом деструкции, при этом увеличение содержания метиленовых звеньев в сополимере приводит к увеличению плотности сшивания. При облучении на воздухе происходит в основном деструкция сополимера. Fia термомеханических кривых образцов сополимера, облученных в вакууме, выше температуры плавления появляется плато высокоэластич-ности. Разрушаюш,ее напряжение при растяжении в интервале температур 20—250°С у облученных в вакууме сополимеров, содержащих 20—50% (мол.) ТФЭ, выше, чем у необлученных (например, в 5—8 раз при 150°С), и имеет максимальное значение при дозе излучения 0,25—0,50. МДж/кг (25—50 Мрад). Относительное удлинение при разрыве достигает максимального значения при 150°С после облучения дозами 0,05— 0,1 МДж/кг (5—10 Мрад) [56]. [c.132]

NaY. Центры Na " . При облучении в вакууме NaY приобретает отчетливую розовую окраску и дает специфический спектр ЭПР (рис. 6-14) [33]. Поскольку сигнал ЭПР насыщался очень легко, его можно было наблюдать только в режиме дисперсии. Как сигнал ЭПР, так и розовая окраска исчезали при выдерживании образца в кислороде. Спектр состоит из 13 компонент сверхтонкой структуры, и, их интенсивность прекрасно согласуется с величиной, ожидаемой при наличии взаимодействия электрона с четырьмя эквивалентными ядрами со спином 7=3/2. Единственными ядрами в NaY, имеющими 7=3/2, являются ядра Na (природное содержание 100%). В дегидратированном NaY все места Sn заняты [39, 40] и в каждой боль той полости имеются четыре места Sn с тетраэдрическим окру- [c.442]

В единственной работе, посвященной изменению химического состава полиэтилентерефталата [300], сообщалось об увеличении количества концевых карбоксильных групп при облучении в вакууме и об образовании гидроксильных и карбонильных (входящих, но-видимому, в состав ароматических альдегидов или кетонов) групп при облучении на воздухе. Эти данные свидетельствуют о влиянии кислорода на механизм реакций, протекающих при облучении. Зависимость интенсивности пропускания ультрафиолетовых лучей от дозы облучения и от толщины облучавшейся пленки из полиэтилентерефталата характеризует, но-видимому, различия в химических процессах, обусловленных различной диффузией кислорода [307]. [c.193]

Вывод о преимущественном протекании в полиамидах процессов сшивания не является бесспорным. В опубликованной ранее работе был сделан вывод, что в найлоне-6,6 могут протекать в основном процессы деструкции (облучение в атомном реакторе) [31, 300]. Этот вывод был сделан на основании того, что при облучении на воздухе увеличивается число разорванных связей и происходит образование значительного количества концевых карбонильных групп. Влияние воздуха при облучении было показано на примере волокна найлон-6, облучавшегося у-лучами. При облучении в вакууме преобладают процессы сшивания, на воздухе— процессы деструкции [313]. Эти факты могут быть использованы для объяснения различий в ширине полос спектров ЯМР двух образцов полиамида, облучавшихся у-лучами малой интенсивности [314[. При облучении препаратов найлона-6,6 и найлона-6,10 электронами 2 Мэе изучали процесс ингибирования реакции образования поперечных связей (по исчезновению окраски хромофорных свободных радикалов, взаимодействующих с диффундирующим кислородом), а также влияние толщины облучаемых образцов на вязкость растворов полимера [312]. Были подсчитаны примерные значения коэффициента диффузии кислорода в полиамидные пленки. [c.194]

По данным работы [85], полиэтилен, облученный на воздухе, имеет повышенную влагопроницаемость при облучении в вакууме этот эффект почти не заметен. Это явление объясняется образованием полярных групп при действии излучения на полиэтилен в присутствии воздуха. [c.288]

Рафиков и Сюй Цзи-пин 2905-2007 изучали химические превращения, происходящие в полиамидах под действием УФ-света, и установили, что при облучении в вакууме в отсутствие кислорода в основном протекает процесс структурирования в результате отщепления атома водорода и рекомбинации макрорадикалов. Наблюдается также частичный разрыв С — С-связи и выделение низших углеводородов. Прочность пленки падает незначительно. При исследовании скорости газовыделения и квантового выхода при фотолизе поликапролактама было показано, что водород выделяется с постоянной скоростью, а скорость выделения СО быстро падает и достигает постоянной величины через 20 час. облучения. Авторы предполагают, что непостоянство скорости выделения СО в начальный период связано с разрушением окисленных участков поликапролактама. [c.422]

При предварительном облучении пленок полиэтилена в вакууме скорость образования сополимера со стиролом возрастает С увеличением дозы, а при облучении на воздухе не зависит от дозы 6. Концентрация свободных радикалов значительно выше при облучении в вакууме, чем в присутствии кислорода. По-видимому, при облучении в вакууме образуются малоподвижные макрорадикалы, которые инициируют полимеризацию. В присутствии кислорода образуются главным образом перекиси и гидроперекиси, которые, распадаясь, инициируют полимеризацию. [c.99]

При у-облучении полиакрилонитрила в воздухе и в вакууме идут процессы деструкции и сшивания. При облучении в вакууме образуются С = С-связи, на воздухе — связи С = С и С = О При действии радиации на растворы полиакрилонитрила (в случае низких концентраций растворов) вязкость растворов уменьшается, гелеобразования не происходит 28. в качестве термостабилизаторов полиакрилонитрила предлагаются фосфат пиридина, фосфат или сульфат р-нафтиламина коричная кислота и ее [c.713]

Исследованные каучуки характеризуются примерно одинаковой скоростью химической релаксации при облучении в вакууме (см. рис. 1). Заметим, что равновесная концентрация свободных радикалов, накапливающихся в СКБ и СКД при облучении (при —196°С), одинакова. Сверхтонкая структура на спектрах отсутствует. При радиолизе полибутадиенов наблюдается выделение газообразных [c.239]

При облучении в вакууме и на воздухе полибутадиенов, содержащих антирады, наблюдается расход защитных агентов. Специальными опытами с мечеными дисульфидом и амином Оссе-форд [4] и Тернер [5] показали, что продукты превращения защитных агентов присоединяются к молекулам каучука. Предпринятое нами изучение кинетики расхода фенил-р-наф-тиламина при радиолизе СКБ показало, что при облучении в вакууме содержание свободного амина в каучуке (при дозе 15 Мр) уменьшается примерно на 30% с выходом 1,8. Сопоставляя полученные значения выхода с действием амина на кинетику структурирования,получаем, что при израсходовании каждой молекулы амина подавляется образование примерно трех поперечных связей. Наличие защитного действия аминов при радиационном старении каучуков в вакууме является отличительной особенностью этого вида старения по сравнению с термическим, где защитного действия аминов в вакууме не наблюдается. [c.240]

А. С. Кузьминский. Выход сшивок при облучении в вакууме равен 10,5 выход водорода — 0,75. Возможно, что часть сшивок образуется с участием двойных связей, но доля участия двойных связей в структурировании нри облучении в вакууме невелика. [c.243]

При облучении поликарбоната в вакууме заметное снижение величины относительного удлинения происходит при дозе 500 Мрд, хотя абсолютная величина его составляет еш,е 26% (при облучении на воздухе до этой дозы образцы разрушились). Кроме того, при облучении в вакууме прочность при растяжении не уменьшается в отличие от облучения на воздухе. [c.350]

Н. С. Тихомирова. Радиационную стойкость оценивали по прочностным показателям. Наиболее чувствительными оказались удельная ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве. Об изменении веса судили по данным потери в весе образцов при облучении в вакууме, ибо при облучении на воздухе этот показатель неоднозначен ввиду окисления материала. [c.354]

Таблица 5.1. Величины радиационного выхода сшивания и деструкции в различных полимерах при облучении в вакууме [2 3]

На основании изучения состава газов, образующихся при фотолизе полиамидов, предлагается схема процессов, протекающих при облучении в вакууме [71] [c.228]

При облучении в вакууме или атмосфере инертного газа характер и степень радиационно-химических превращений практически не зависят от мощности дозы при ее изменениях от нескольких сотен рад в час до 10 рад в- секунду [308]. Ускоренные электроны, рентгеновские и у-лучи воздействуют на полиэтилен одинаковым образом. Эф( к-тивность процесса сшивания практически не меняется при действии излучений с большой плотностью ионизации, например дейтронов и а-частиц [95]. [c.70]

В табл. 69 указан также тип превращений и выход продуктов распада, возникающих при Поглощении 100 за излучения [например, О (—Нг)]. Данные получены при облучении в вакууме отрицательные проявления радиолиза в обычной практике будут еще больше, поскольку кислород, имеющий доступ к препаратам, легко реагирует со свободными радикалами. Весьма устойчивы к авторадиолизу ароматические соединения. Внутренняя термическая устойчивость этих веществ и возможность переноса энергии приводят к рассеиванию энергии, прежде чем произойдут химические превращения. Весьма неустойчивы ненасыщенные углеводороды. [c.676]

Наблюдаемые изменения механических свойств, рассмотренные выше, показывают, что при облучении в вакууме ПТФЭ хотя и менее стабилен, чем такие полимеры, как полистирол и полиэтилен, но все же обладает достаточной радиационной стойкостью при умеренных дозах излучения. Однако при длительных испытаниях, моделирующих пребывание в космосе в течение 20 лет, ПТФЭ утратил все полезные свойства [70]. [c.46]

Как указывалось в начале этой главы, почти все выполненные до сих цор исследования, касающиеся действия излучений на диеновые полимеры, носят в основном прикладной характер. В уже упоминавшейся работе Чарлзби проведено более детальное исследование. Другим тщательно выполненным исследованием является работа Борна [49] (стр. 73), которая нами до сих пор подробно не обсуждалась. Целью этой работы являлось прежде всего повышение радиационной стойкости каучуков. В работе Борна изучались не только обычные кривые растяжения вулканизованных эластомеров, но использовался также метод релаксации напряжения, предложенный Тобольским (стр. 76). Если не происходит изменения размеров образцов, этот метод позволяет определять степень протекания деструкции цепей независимо от процесса сшивания. Вулканизаты натурального каучука, наполненные сажей и ненаполненные, релакси-руют под действием -[-излучения. Напряжение уменьшается до 44% его первоначального значения при облучении в вакууме дозой 74 мегафэр. При облучении в присутствии воздуха напряжение -при той же дозе составляет только 4% его начального значения. Для вулканизатов со полимера бутадиена с акрилонитрилом наблюдается такой же процесс релаксации, который, однако, происходит медленнее. Для неопрена найдены лишь небольшие изменения напряжения, в то время как для 0Р-5 и полибутадиена обнаружено заметное его возрастание. Это последнее наблюдение показывает, какого рода ошибки и неточности могут происходить в интерпретации результатов измерений релаксации напряжения в том случае, если в результате облучения меняется масса и размеры образцов. Представляется маловероятным, чтобы количество элементов, создающих напряжение в полибутадиене и 0Р-5, возрастало в равновесных условиях по-видимому, в действительности в цроцессе облучения изменяются размеры о-бразцов. Поэтому скорость деструкции, вероятно, вообще выше, чем найденная по этому методу, если только не внесены поправки для учета изменения размеров. [c.184]

Под действием понизирующпх излучений П., содержащие к-алифатич. радикалы с числом атомов углерода менее шести, деструктируются с образованием мономера Л., содержащие более длинные алкильные группы, образуют гели, причем тем легче, чем больше длина радикала. П. с разветвленными и ароматич. кольцами в боковой эфирной группе гелей не образуют. Кажущиеся энергии активации разрыва связей при -облучении в вакууме П., содержащих метил 1,ный, этильный, и-бутильный, трет-бутильпый, фенильный или беп-зильпый радикал, составляют соответственно 56, 75, 226, 43, 228 и 711 эв. [c.92]

Кислород во многих случаях оказывает существенное влияние на протекание процессов сщивания и деструкции. В 1952 г. А. Чарльсби [59] отметил, что поверхность полиэтилена, облученного в присутствии воздуха, по своему виду отличается от основной массы полимера. Указанный автор приписал этот эффект окислению. Позже методом инфракрасной спектроскопии было показано [50, 60], что в тонких полиэтиленовых пленках, облученных в присутствии воздуха, наблюдается образование эфирных, карбонильных и гидроксильных групп. При облучении в вакууме образования этих групп не происходит. Доза, необходимая для образования поперечной связи, как было показано в работе [61], значительно выще в присутствии кислорода, чем в вакууме. Величина дозы зависит от вида полимера (порощок, пленка и т. п.) и давления кислорода. При очень низких мощностях дозы образования устойчивых поперечных связей в присутствии кислорода не происходит. [c.283]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

Присутствие некоторых веществ значительно ускоряет скорость процесса гелеобразования Например, при облучений поливинилхлорида в воде образование сшивок инициируется за счет возникающих при ее радиолизе радикалов Н и ОН Аналогичный эффект наблюдается при замене воды метанолом а также в присутствии аммиака 6,32 Образование сшивок происходит также за счет рекомбинации первичных полимерных pan дикалов, полученных-При облучении в вакууме поливинилхлори- да, набухшего в циклогексаноне - [c.485]

Т. е. в условиях наших опытов 1 звено из 123 претерпевает химическое превращение. Так как средний молекулярный вес изучавшегося полиэтилена около 25 ООО, что соответствует —900 звеньям, то на 1 молекулу приходятся около 7 звеньев, претерпевших химические изменения, которые заключаются не только в образовании связей между различными молекулами (сшивание). Как было показано [7], при облучении в вакууме образуется 3,6 двойных связей С=С на молекулу, в то время как общее количество звеньев, претерпевших изменения, определенное по выходу водорода, составляет в этих условиях 4,8 иа молекулу. Таким образом, в среднем 1,2 звена на молекулу нри этом процессе могут быть затрачены на образование разветвлений и сшивание молекул полиэтилена между собой. Так как в приведенной нами схеме возможного нротекания реакции с участием полимерных радикалов реакция I значительно более вероятна, чем реакция II (вследствие различия в междуатомных расстояни-ниях), то не исключено, то процесс сшивания протекает с участием первоначально образующихся по схеме I двойных связей. Это подтверждается также наблюдаемой нелинейностью скорости образования двойных связей с ростом дозы. Нетрудно видеть, что в этих условиях все химические изменения молекул так или иначе должны приводить к разрушению кристаллической решетки полиэтилена. Первичные акты ионизации и возбуждения, сопровождаемые образованием радикалов, могут происходить в макромолекуле с равной вероятностью в любом ее звене. Поэтому химические превращения звеньев, являющиеся вторичными процессами, могут иметь место как в кристаллической части, так и в аморфной. В случае сшивания соседних молекул в кристалле должно произойти весьма значительное сокращение расстояния между двумя атомами, принадлежавшими первоначально различным молекулам (от 4 до 1,54 А). При этом должно измениться расположение не только тех атомов, между 1<оторыми образовалась химическая связь, но и соседних вследствие передачи возникающих напряжений но молекулярным цепям. [c.221]

Изменение прочностных свойств и твердости полиамидов указанных марок при облучении свидетельствует о сшивании. Но и для этих материалов присутствие кислорода воздуха при облучении оказывает отрицательное влияние. Радиационная стойкость полиамидов при облучении в вакууме значительно выше, чем на воздухе. Например, прочность при изгибе полиамида 68, облученного в вакууме до дозы 1500 Мрд, в.ес-колько выше первоначальной, в то время как прочность полиамида, облученного на воздухе, снижается почти в 2 раза, по-видимому, в результате окислительной деструкции. Аналогичные данные получены и для полиамида ИГ, одна-ковлияние кислорода воздуха на этот материал проявляется еще сильнее. При облучении в вакууме полиамид не разрушается после облучения до дозы 2000 Мрд, что указывает на весьма высокую радиационную стойкость этого полимера. [c.352]

Оказалось, что теоретически рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными данными. Кинетика гелеобразования ПЭТФ при облучении в вакууме показана на рис. 10. Расчет зависимости 5 +]/" 8 от 1/г дал величину р/а = 1,73. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология