Селективность неподвижных фаз

Полярность. Для оценки величин удерживания и выбора наиболее селективных неподвижных фаз было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и другими свойствами как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ. По-видимому, наиболее удачной представляется классификация неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности, что является вариантом сравнительного расчета характеристик удерживания. [c.63]

Препаративная хроматография благодаря высокой разделяющей способности колонок и использованию селективных неподвижных фаз позволяет разделять практически любые смеси, в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20 мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100—200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для получения реагентов промышленного синтеза используется производственная хроматография— колонны диаметром 1—3 м, имеющие производительность до 1000 т/год. [c.92]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон [27] вывел соотношение [c.172]

Удовлетворительные результаты дает идентификация, основанная на определении величин удерживания на колонках с различной селективностью неподвижной фазы. [c.194]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон 10] вывел соотношение (76), позволяющее связать относительный удерживаемый объем со свойствами системы сорбат — сорбент. Согласно этому уравнению, разделение компонентов смеси может происходить вследствие различия у компонентов смеси либо упругости пара, либо коэффициентов активности. [c.61]

Групповой идентификации может способствовать также анализ смеси на селективных неподвижных фазах и применение селективных детекторов, избирательно реагирующих лишь на определенные группы веществ. [c.194]

По [9] селективность неподвижной фазы определяется изменением относительного удерживаемого объема вещества разделяемой смеси по сравнению с относительным давлением пара этих веществ в чистом состоянии и количественно выражается величиной относительного коэффициента активности компонентов разделяемой смеси. Величина селективности также может характеризоваться коэффициентом селективности (см. ниже). Разделительная способность хроматографической колонки определяется как ее эффективностью, так и селективностью сорбента. На рис. 14 приведена иллюстрация зависимости степени разделения смеси двух веществ от эффективности колонки и селективности сорбента. Как видно из приведенных хроматограмм, достаточно полное разделение можно осущест- [c.45]

Эффективность колонки и селективность неподвижной фазы. Способность колонки к разделению зависит от ее эффективности и селективности НФ. Эффективность колонки определяется расширением хроматографического пика по мере прохождения вещества через колонку. Она зависит от кинетики процессов в колонке и оценивается ВЭТТ, которая в свою очередь зависит от скорости газа-носителя, процессов диффузии и сопротивления массообмену. Расчет ВЭТТ является наиболее предпочтительной мерой эффективности колонки. Селективность НФ связана с взаимодействием растворенного вещества с растворителем и определяет относительное положение пиков анализируемых веществ на хроматограмме. Мерой селективности колонки является расстояние между максимумами двух пиков чем оно больше, тем селективнее колонка. Количественно селективность данной колонки оценивают величиной коэффициента разделения (а) для данных двух компонентов [c.335]

Повышение давления до значительных величин порядка сотен атмосфер, а в отдельных случаях даже до нескольких атмосфер вызывает дополнительный эффект, связанный с межмолекулярным взаимодействием анализируемых веществ с газом-носителем. В этом случае газ-носитель перестает играть роль только лишь переносчика вещества и, следовательно, его природа начинает оказывать воздействие на коэффициент Генри и величину удерживаемого объема. Таким образом, повышая давление, можно подобрать такие условия опыта, которые увеличат селективность неподвижной фазы за счет изменения коэффициента Генри. [c.56]

При выборе неподвижных фаз с этой точки зрения полезно руководствоваться имеющимися в литературе данными о характеристиках удерживания веществ и коэффициентах селективности неподвижных фаз. [c.60]

Если же возникает необходимость выяснить влияние природы неподвижной фазы на хроматографическое разделение, то следует выбирать жидкости, в которых коэффициенты активности двух веществ значительно различаются между собой. Это особенно важно, если разделяемые смеси состоят из веществ, имеющих одинаковые или близкие температуры кипения и, следовательно, практически одинаковые упругости пара. В этих случаях коэффициенты активности количественно выражают взаимодействие между молекулами растворенных веществ и растворителя— неподвижной жидкой фазы. Поэтому отношением коэффициентов активности можно охарактеризовать селективность неподвижной фазы. [c.61]

Удовлетворительные результаты дает идентификация, основанная на определении величин удерживания на колонках с постоянно изменяющейся селективностью неподвижной фазы [65]. Метод может быть осуществлен в нескольких вариантах. [c.118]

Термодинамическая трактовка полярности и селективности неподвижных фаз. По современным представлениям, развиваемым Р. В. Головней и сотр., классификацию неподвижных жидких фаз и адсорбентов по полярности следует проводить на основе строгой термодинамической оценки способности сорбента к различным видам межмолекулярных взаимодействий (неспецифических, обусловливаемых физическими силами, и специфических взаимодействий химической природы, включая и возможное образование водородной связи). Согласно [861 неправомерно использовать термин полярность безотносительно конкретной [c.272]

Селективность неподвижных фаз — одна из важнейших характеристик сорбентов, используемая для сравнения каких-либо двух неподвижных фаз по способности удерживать одно вещество. [c.275]

Далее, располагая вычисленными значениями AG , по уравнению (IV.4) находят селективности неподвижных фаз в единицах [c.279]

В аналогичной работе, посвященной сходной проблеме анализа, Хьюз и сотр. (1961) описали газохроматографический анализ продуктов сгорания без предварительного разделения смеси методом колоночной хроматографии при применении трех неподвижных фаз с различными свойствами в одном трехступенчатом приборе. Авторы сначала осуществляли предварительное разделение смеси на первой колонке с глицерином в качестве селективно действующей неподвижной фазы, так что продукты окисления большей частью выходили из колонки позднее углеводородов, а содержащаяся в пробе вода поглощалась глицерином. Вторая колонка с полиэтиленгликолем — полярной и сильно селективной неподвижной фазой — позволяла полностью отделять все углеводороды вплоть до н-гептана от окисленных составных частей. На третьей колонке анализировали только продукты окисления с применением неполярного силиконового масла в качестве неподвижной фазы. Таким образом удалось избежать наложения соединений обоих классов веществ. [c.228]

Согласно требованию (б) в качестве газа-носителя лучше всего применять водород. Большая величина коэффициента диффузии водорода не оказывает отрицательного влияния на эффективность разделения при высоких скоростях газа-носителя. По (в) предпочтение следует отдать наиболее селективной неподвижной фазе. Увеличивать относительное удерживание путем понижения температуры колонки нельзя, потому что это ведет к экспоненциальному увеличению продолжительности анализа. [c.67]

Вещества, кипящие прп одинаковой температуре, напротив, могут быть разделены лишь в случае различия в коэффициентах активности, так что эти коэффициенты могут служить также мерой селективности неподвижной фазы, которая может характеризоваться введенным Байером (1959) коэффициентом селективности ст [c.179]

ИЛИ 2. Фазу можно называть селективной, если при ее применении различие между двумя вещества ми с равными или близкими температурами кипения достаточно велико, что отражается в значительном отклонении коэффициента селективности от 1 таким образом, селективность неподвижной фазы выражается количественно. Кипящие при одинаковой температуре соединения имеют различное строение так, опыт показывает, что в одном и том же гомологическом ряду не встречается веществ с одинаковыми температурами кипения. В этом случае проблема селективного разделения сводится к разделению веществ, относящихся к различным гомологическим рядам, и коэффициент селективности позволяет сделать правильный выбор неподвижной фазы. [c.180]

Соединения, кипящие при одной и той же температуре или при близких температурах, если они относятся к различным гомологическим рядам, исследуют при помощи наиболее селективных неподвижных фаз. [c.217]

Менее ясны необходимые условия для образования прочной пленки неподвижной фазы. Не вдаваясь в подробности этой проблемы, можно все же предвидеть, что изменение физических свойств выбранной неподвижной фазы добавлением постороннего вещества едва ли целесообразно, поскольку влечет за собой изменение селективности неподвижной фазы и связанное с этим вероятное уменьшение разделительного эффекта. Более перспективным является изменение поверхности материала капилляра. Мероприятия, которые ведут к изменению свойств поверхности материала капилляра и способствуют выравниванию адсорбционного потенциала или улучшению условий для применения жидкой пленки, определяют обычно одним понятием модифицирование . [c.327]

В табл. 4 приведены сравнительные данные по определению критерия разделения и времени анализа нормальных алканов на капиллярной колонке длиной 143 м с полиэтиленгликолем (Штруппе, 1966) при различных рабочих условиях. Значения критериев разделения 22 и 3 (критерий разделения, отнесенный к времени), соответствующие программированию давления, больше таких же величин, полученных в изотермических условиях при постоянной скорости потока и в условиях программирования температуры. Это доказывает целесообразность применения программирования давления газа-посителя. Правда, программирование газа-носителя ограничено техническими возможностями аппаратуры. Едва ли возможно изменять давление на входе в колонку больше 10 ат. Так как между временем удерживания и обратной величиной средней скорости газа-носителя существует лишь линейная, а не логарифмическая зависимость, программирование газа-носителя меньше влияет на вид хроматограммы. Для получения постоянной разницы в величинах удерживания для членов гомологического ряда необходимо экспоненциальное увеличение давления. Однако, когда задача разделения требует применения полярной и специфически селективной неподвижной фазы, не выдерживающей высокой рабочей температуры, или анализируемая проба термически не стабильна, анализ с программированием газа-носителя более предпочтителен. [c.352]

К Р. X. иногда относят газовую хроматографию с использованием селективных неподвижных фаз (сорбентов), взаимод. к-рых с разделяемыми компонентами анализируемой смеси основано на комплексообразовании в неподвижной фазе. Так, используя в качестве комплексообразователя соли серебра, можно разделить цис- и транс-томеры нек-рых непредельных летучих соед. и их изомеры, отличающиеся только содержанием и положением в молекуле атомов дейтерия. [c.216]

Константы Мак-Рейнольдса — система для характеристики селективности неподвижных фаз но измерениям их селективности относительно сквалана. [c.134]

Фактор селективности а — относительное удерживание пары компонентов, обычно используемой для определения селективности неподвижной фазы. [c.134]

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам — способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации," абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов й растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке. [c.121]

С конца 60-х — начала 70-х годов для оценки полярности и селективности неподвижных фаз стали использовать систему констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса. Недавно был предложен более совершенный метод классификации неподвижных фаз и оценки их полярности и селективности на основе термодинамических характеристик [86]. В данной лабораторной рабюте описывается методика эксперимента, позволяющая в одном опыте получать необходимые исходные данные для характеристики не скольких (от трех до шести) неподвижных фаз различной поляр ности и селективности. [c.272]

Если разделяемые соединения имеют одинаковые температуры кипения (и, следовательно, принадлежат к разным гомологическим рядам), то необходима использовать селективность неподвижной фазы. По Байеру (19596), неподвижная фаза является селективной в том случае, если при ее применении два вещества с одинаковыми температурами кипения, принадлежащие к различным гомолоп ческим рядам, имеют сильно различающиеся величины удерживания. При этом химическое сходство между растворителем и растворенным веществом уже не является решающим. Разделение может происходить, например, в том случае, если одно из двух соединений хорошо растворяется в неподвижной фазе, а другое — плохо. [c.95]

Как было показано в работах советских авторов [А н в а е р Б. И,, Ж у х о-в п ц к и й А, А., Туркельтауб Н. М., веб. Газовая хроматография , ГОСИНТИ, М., 1962, стр. 44 А и в а е р Б. II., Ж у х о в и ц к и й А. А., Л и т о в ц е в а ]1. И., Сахаров В. М., Туркельта у-б Н. М., Ж. аналит. хим., 19, 178 (1964)], диалек-трическая проницаемость неподвияшых фаз гораздо лучше характеризует полярность н селективность неподвижных фаз, чем дипольный момент.— Прим. перев. [c.186]

Взаимодействие этпх фаз как с неполярными, так и с поляризуемыми или полярными анализируемыми веществами определяется исключительно или преимущественно дисперсионными силами. Таким образом, например, спирты выходят значительно раньше, чем при применении соответствующих полярных неподвижных фаз. Кроме того, межмолекулярные силы, вызывающие ассоциацию спиртов, не проявляются при малых концентрациях спиртов в неподвижной фазе, так что удельные объемы удерживания оказываются даже еще меньше, чем это соответствует температурам кипения. Для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов алканового ряда от других органических соединений, прежде всего кислородсодержащих, углеводороды представляют собой особенно селективные неподвижные фазы. По исследованиям автора, это относится также к отделению перфторированных углеродных соединений от частично фторированных или нефторированных углеводородов. Для разделения углеводородов друг от друга рассматриваемые в этой группе неподвижные фазы обладают небольшой или вовсе не обладают селективностью таким образом, компоненты выходят, как правило, в порядке увеличения их температур кипения. [c.190]

Эти неподвижные фазы плохо растворяют алифатические углеводороды, но обладают некоторой селективностью для отделения к-парафипов от разветвленных и ненасыщенных углеводородов. Селективно задерживаются алкилбензолы. Одновременное присутствие атомов-акцепторов (кислород гидроксила и простых эфиров) и атомов-доноров (водород гидроксила) приводит благодаря образованию водородной связи к тому, что низшие члены ряда полигликолей способны к сильному взаимодействию не только с соединениями, содержащими гидроксильные группы и первичные аминогруппы, но и с соединениями, содержащими карбонильный кислород, вторичные и третичные аминогруппы или гетероциклически связанные азот или кис.пород. Так как водородная связь во всех этих случаях составляет главную часть сил притяжения, то для упомянутых классов соединений не наблюдается заметных различий в селективности. Поэтому не удивительно, что альдегиды, кетоны и простые эфиры выходят в последовательности повышения температур кипения. Так например, полиэтиленгликоль 2000 является наименее селективной неподвижной фазой для кислородных соединений. [c.200]

В табл. 1 на примере бис-пропионитрилового эфира показана чрезвычайно высокая селективность неподвижных фаз этой группы для разделения ненасыщенных и насыщенных соединений. Время удерживания алкилбен-золов, например, в 16 раз больше, чем к-алканов. Это однако, не означает, что величины удерживания алкилбензолов при применении нитрилов больше, чем при применении других неподвижных фаз например, для диоктпл-себацината и трикрезилфосфата они лежат еще выше. Удерживание обусловливается суммой всех взаимодействий, и между обеими последними фазами и алкилбепзолами наряду со слабыми в этом случае донорно-акцепторными и индукционными силами проявляются дисперсионные силы, которые составляют большую долю сил взаимодействия и объясняют высокие удельные объемы удерживания для нитрилоэфиров эти силы имеют второстепенное значение. [c.207]

Прежде чем подбирать оптимальную неподвижную фазу при разделении сложных смесей, следует обдумать, нельзя ли путем предварительного разделения (перегонкой, препаративной газовой хроматографией) или химической обработки (разделением на химически однородные классы веш еств) достичь упрощения (см. гл. VII). Если эти возможности исчерпаны и анализируемая смесь все еще содержит компоненты, относящиеся к различным химическим классам веществ, далее поступают следующим образом. Выбирают наименее селективную фазу по отношению ко всем веществам, которые могут присутствовать в смеси, так чтобы для этой неподвижной фазы компоненты (хотя бы и с некоторыми исключениями) могли выходить из колонки в последовательности увеличения их температур кипения. Если же в смеси, например, представлены лишь 2 химических класса и интервал их температур кипения не слишком велик, то более пригодна сильно селективная неподвижная фаза, так как при этом на хроматограмме появляются сначала компоненты одного класса, а затем другого, возможно, разделенные и между собой (т. е. в пределах одного класса). [c.217]

Количественную оценку проводят но хроматограмме, которая должна быть однозначной, т. е. число пиков на хроматограмме должно быть равно числу введенных компонентов. Это условие не всегда выиолняется, особенно при анализе смеси веществ, относящихся к различным классам соединений. Наложение пиков отдельных компонентов приводит к неправильному подсчету их площадей в процентах. Поэтому очень важно проводить идентификацию на хроматографических колонках, заполненных различными по селективности неподвижными фазами, пользуясь для этой цели подходящими стандартными смесями. Величины удерживания, приведенные в литературе, могут быть использованы при идентификации, только если сравниваются с объемами удерживания стандартных компонентов, в лявленных на хроматограмме (см. также гл. VII). [c.284]

Использование селективных неподвижных фаз позволяет осуществить, как показал Несвадба (1965), такое разделение, как анализ изомеров ксилола (рис. 33). Экспресс-анализ для контроля процессов Несвадба проводил [c.348]

В изотермических условиях, несмотря на отсутствие компенсационного устройства, нулевая линия более стабильна (рис. 37), чем в случае программирования температуры (рис. 34). Это позволяет ожидать большей продолжительности жизни хроматографической колонки. Во время анализа не пзменяется также и селективность неподвижной фазы. Большее разделительное действие хроматографической колонки при программировании температуры по отношению к низкокипящим компонентам вновь становится сравнимым с разделительным действием для высококипящ их компонентов при программировании скорости потока. [c.352]

В 1963 году авторами данной статьи, совместно с Авериным и Доротко [1], было установлено, что высшие эфиры изомерных ннтробепзойных кислот могут быть использованы в качестве селективных неподвижных фаз при разделении смесей близкокипящих органических веществ методом газо-жид-костной хроматографии [2]. Синтез высших алкилнитробензоа-тов до сих пор описан не был. [c.90]

Одним из решений этой проблемы является так называемая многоступенчатая хроматография, при которой работают с двумя и более колонками, соединенными последовательно [219]. Отдельные колонки могут отличаться друг от друга как по температуре, так и по виду наполнителя. При высокой температуре на первой колонке хорошо делятся наиболее высококипящие компоненты смеси, и результаты разделений регистрируются. Неразделенные или частично разделенные низкокипящие компоненты направляются в следующую колонку, находящуюся при более низкой температуре при наличии еще более летучих неразделенных компонентов они могут быть разделены на еще более холодной третьей колонке и т. д. На этом принципе основан, например, трехступенчатый хроматограф фирмы Перкин — Эльмер . Другая модификация такого прибора выпущена фирмой Консолидейтед (модель 26-202). В ней используется короткая первичная колонка, которая служит для задержания наименее летучих компонентов смеси. Если в задачи исследования не входит анализ нелетучих компонентов, то их можно током газа-носителя через отдельную линию удалить из колонки, после чего прибор готов для дальнейших анализов. Используя последовательно соединенные колонки с различными наполнителями, можно достигнуть комбинированного эффекта разделения. Например, последовательным соединением колонок с полярным и неполярным наполнителями можно добиться разделения как по полярности, так и по температурам кипения. Принципы подбора наиболее выгодных комбинаций и наиболее селективных неподвижных фаз рассмотрены в работах [31, 152, 204, 224]. Другая возможность состоит в употреблении смешанных неподвижных фаз (см., например, [187]). [c.518]

Шенгифика1Д1я по индексам удерживания более надежна, чем по относительным удерживаемым объемам, поэтому их используют не только для идентификации, но и дпя сравнительной оценки селективности неподвижных фаз. [c.289]