Коэффициенты вириальные, определение

На рис. 1.15 представлен ряд кривых изменения второго и третьего вириальных коэффициентов. Точность определения третьего вириального коэффициента, как правило, низка (рис. 1.15, в и г). Разброс данных говорит о несовершенстве экспериментальной методики, а также указывает на то, что для корреляции могут потребоваться какие-то другие переменные вместо приведенных свойств. В условиях, показанных на рис. 1.15, д, третий вириальный коэффициент влияет на сжимаемость лишь незначительно. [c.47]

Для адсорбентов с однородной поверхностью предложено несколько методов определения 5 из коэффициентов вириального уравнения изотермы адсорбции [c.112]

Если линейность зависимости PmN — l/iV" наблюдается только в небольшом интервале низких давлений, это значит, что поведение изучаемого газа учитывается высшими вириальными коэффициентами. Тогда определение P—V—Т—N требует уже точного измерения давлений в небольшом интервале низких давлений, где зависимость PmN " — 1/iV линейна для любого газа. [c.364]

Молекулярные веса и вириальные коэффициенты белков, определенные с помощью осмотического давления при высокой концентрации соли, [c.274]

VI. 14. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ С ВИРИАЛЬНЫМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ [c.353]

Для определения энтальпии смесей, содержащих полярные компоненты, надежных методов нет. Существует лишь приближенный метод для смеси паров спиртов нормального строения и углеводородов, по которому можно рассчитывать изотермические отклонения энтальпии [76]. Наиболее общими являются методы, основанные на использовании уравнения состояния с вириальными коэффициентами и определении псевдокритических констант. Правила определения параметров потенциалов взаимодействия, необходимых, для первого метода даны в табл. VI. 2. Техника расчетов по второму методу такая же, как для неполярных смесей. Ошибки могут достигать больших значений. [c.370]

Для экспериментального определения второго и третьего вириальных коэффициентов рекомендуется ограничить уравнение [c.14]

Аналогично поведению реальных газов в точке Бойля растворы полимеров в указанных условиях ведут себя, как идеальные. В частности, в 0-условиях второй вириальный коэффициент в концентрационной зависимости осмотического давления обращается в нуль, и растворы полимеров подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентраций в несколько процентов. Определение условий обращения в нуль второго вириального коэффициента уравнения осмотического давления является, таким образом, одним из способов нахождения 0-температуры. [c.32]

Исключительная важность вириального уравнения состояния заключается в том, что это единственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическую основу. Каждый вириальный коэффициент можно вполне определенно интерпретировать на основании молекулярных свойств. Так, второй вириальный коэффициент учитывает отклонения от уравнения состояния идеального газа, обусловленные взаимодействием двух молекул, третий — взаимодействием трех молекул и т. д. Таким образом, вириальное уравнение состояния позволяет объяснить [c.8]

Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]

Интересно отметить, что разложение в степенной ряд по плотности было произведено почти одновременно как экспериментаторами, так и теоретиками. Но этому не следует придавать большого значения так же, как и форме уравнения, хотя коэффициенты каждого члена уравнения имеют простую и определенную физическую интерпретацию. Правда, вириальное уравнение состояния необходимо, как воздух, но, видимо, не из-за отражения глубокого физического смысла, а из-за пути решения всех проблем (когда все, что бы вы ни пробовали, не получилось, берите степенной ряд ). Это относится и к экспериментаторам, которые не могут получить эмпирически универсальное уравнение состояния в замкнутой форме, и к теоретикам, которые не могут вычислить вириал Клаузиуса или фазовый интеграл Гиббса. Вряд ли вызывает удивление тот факт, что коэффициенты двух разложений могут быть приравнены. С позиций пристрастной критики можно было бы не без основания утверждать, что вириальное уравнение состояния есть больше акт полной безнадежности, чем изящное выражение строгого физического закона. Тем не менее к настоящему времени с помощью вириального [c.13]

В гл. 3 рассматриваются результаты экспериментальных работ. Общие экспериментальные методы определения вириальных коэффициентов широко известны, и последние работы ведутся в направлении совершенствования техники эксперимента, а не разработки новых методов. В гл. 3 приводится систематический обзор большого числа экспериментальных работ, которого нет в современной литературе. [c.14]

В этой главе рассмотрены основные положения теории вириального уравнения состояния и получены аналитические выражения для вириальных коэффициентов в зависимости от межмолекулярных сил. В связи с тем что полное и строгое рассмотрение теории в книге такого объема не представляется возможным, приходится ограничиться следующими задачами а) определением основных производных без подробных математических выкладок б) выделением допущений, с учетом которых эти производные определяются в) представлением окончательных выражений для вириальных коэффициентов в форме, которая далее не может быть упрощена без особых предположений о межмолекулярных силах. [c.23]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

Следует отметить, что предел jj, при давлении, стремящемся к нулю, не равен нулю, хотя для идеального газа [г О. Большинство других термодинамических величин превращается в идеальногазовые величины при нулевом давлении, и в отличие от я они не могут дать информацию по вириальным коэффициентам. Например, коэффициент Джоуля при изменении давления (или плотности) стремится к нулю по квадратичной зависимости при давлении, стремящемся к нулю, и поэтому почти бесполезен для определения вириальных коэффициентов. Неко- [c.69]

Большим преимуществом в определении вириальных коэффициентов является возможность измерения температуры независимо калиброванным вторичным термометром. Если такой термометр не используется, то температуру 7 можно определить из собственно р—и—7-измерений, используя предельное соотношение [c.74]

При проведении измерений наилучшая стабилизация температуры достигается в жидкостных термостатах с перемешиванием и использованием термометров сопротивления или жидкостных термометров. В этом случае температура регулируется с точностью до 0,002° К. Важно отметить, что точность регулирования и точность измерения температуры — совершенно различные величины. Так, в большинстве р—V—Г-измерений точность измерения температуры достигает 0,01° К при обычных температурах и значительно уменьшается при очень высоких и очень низких температурах. Ошибка 0,01° К при температуре выше 100° К составляет меньше 0,0001, что вполне приемлемо для большинства измерений. К сожалению, во многих работах по определению вириальных коэффициентов погрешность измерения температуры составляет примерно 0,1° К. [c.75]

Для измерения давления порядка нескольких атмосфер и ниже атмосферного применяется ртутный манометр. Его погрешность составляет несколько десятитысячных долей. Такая точность достигается при использовании обычного катетометра и введении поправок на капиллярную депрессию, температуру ртути и местное ускорение силы тяжести. Однако указанная погрешность велика, и для абсолютного определения вириальных коэффициентов она не должна превышать несколько стотысячных долей. Поправку на капиллярную депрессию можно значительно уменьшить, используя трубки большого диаметра (не меньше 10—20 мм). Если это не удается сделать, то необходимо измерить высоту мениска и затем для данного диаметра трубки ввести поправку на капиллярную депрессию (такие поправки обычно приводятся в справочной литературе в виде таблиц). Плотность ртути и местное ускорение силы тяжести также должны быть точно известны. Часто весь манометр помещают [c.75]

При относительных определениях вириальных коэффициентов (что почти всегда приходится делать при низких давлениях) абсолютное давление обычно достаточно знать с точностью в несколько сотых долей процента, которая, как упоминалось выше, может быть сравнительно легко достигнута. Максимально возможная точность необходима при измерениях отношения давлений [6], небольших разностей давлений [7] или равенства давлений [8]. В самом лучшем случае при проведении этих измерений может быть достигнута чувствительность порядка нескольких десятитысячных долей процента. [c.76]

Как и можно было ожидать, многие измерения вириальных коэффициентов основаны на экспериментальных методах, разработанных для исследования газов при предельных плотностях и с помощью газовой термометрии. Один из самых известных абсолютных методов определения плотности газа состоит в следующем. Известное количество газа или жидкости помещают в сосуд известного объема и измеряют давление при различных температурах. Иногда вес вещества определяют после измерения [c.81]

Таким образом, газовый термометр постоянного давления может быть использован для определения сжимаемости при низких давлениях. Александер и Ламберт [31] с помощью прибора подобного типа проводили грубое измерение второго вириального коэффициента при высоких температурах. Его недостатком является то, что большая часть газа во время опыта находится в объеме Уо, а не У. [c.83]

В и ЯТВ, полученные из линейных уравнений, различаются гораздо больше, чем на величину их среднеквадратичного отклонения 3) включение квадратичного члена приводит к согласованию величин В и ЯТВ, хотя при этом их среднеквадратичные отклонения возрастают 4) значения С из квадратичного уравнения, хотя они, очевидно, хорошо согласуются, имеют слишком большие среднеквадратичные ошибки определения, что не позволяет рассматривать их как вириальные коэффициенты. [c.93]

Короче говоря, действительная ошибка определения вириальных коэффициентов на основе измерений при давлениях выше 10 атм оказывается на порядок выше, чем ошибка, определяемая из внутреннего согласования данных. Таким образом, для точного определения вириальных коэффициентов необходимы измерения при давлениях по крайней мере до 1—2 атм. [c.105]

ДРУГИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ [c.106]

Как было показано в разд. 2.10, адиабатный коэффициент Джоуля Г1 = дТ/дУ)Е находится в квадратичной зависимости от давления (плотности) и стремится к нулю при приближении давления к нулю. Поэтому сн не очень полезен для определения вириальных коэффициентов и почти никогда не использовался с этой целью. Самое последнее измерение г) и связанного с ним изотермического коэффициента X, определяемого выражением [c.108]

Вместе с тем, вириальные выражения имеют и определенные ограничения. Во-первых, экспериментальное определение и теоретический расчет коэффициентов более высоких членов вири-ального разложения изотермы адсорбции встречают большие трудности. Поэтому вириальные разложения практически применимы только для начального участка изотермы адсорбции при сравнительно высоких температурах, когда отклонения изотермы адсорбции от закона Генри определяются межмолекуляр-ным взаимодействием только пар молекул газа друг с другом, т. е. когда в вириальном разложении достаточно учесть только два первых члена. Во-вторых, в статистической теории физической адсорбции адсорбент обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства при адсорбции газа практически не изменяются. В этом приближении все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры, давления и адсорбции. Это допущение, по-видимому, справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих, нерастворяющих адсорбат адсорбентах. Кроме того, вириальные разложения справедливы и для неинертного твердого тела. Однако в последнем случае коэффициенты вириальных разложений определяются соответствующими потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия, усредненными по всем возможным конфигурациям адсорбента при заданных его химическом потенциале и температуре. [c.45]

Одними из первых работ, в -которых применен данный метод, являются работы Пэн Цзай—чэ-на и Пиндроха [905, 906], Клифтона [611, 612]. Исходные потенциалы взаимодействия индивидуальных веществ воздуха, водорода в этих работах вторично аппроксимированы потенциалами (12—6) (кривые отталкивания — притяжения), функцией типа ф(/ )=—с/г" (кривые притяжения) и функцией ф(г)=с/г" (кривые отталкивания). В ряде работ в качестве исходной функции для последующей аппроксимации ее моделью (12—6) используется не потенциал ф(г), а величины, однозначно определяемые потенциалом интегралы столкновений, вириальные коэффициенты. Например, в серии работ Одесского технологического института [230, 231, 233, 237, 238, 242, 249, 250, 251, 253, 485] в качестве исходной функции используется второй или второй и третий вириальные коэффициенты для определения параметров потенциала применяется графический метод [143]. [c.75]

Как уже отмечалось, основные соотношения для определения равновесного состояния содержат параметры, которые необходимо определить по экспериментальным данным. К таким данным относятся данные типа Р—У—Т, бинарные равновесные данные некоторые физико-химические параметры. В статической механике получены общие выражения вириальных коэффициентов через функцию потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия (например, Леппарда—Джонса, Стокмейера). На практике эти коэффициенты чаще определяют по Р— —Т для соответствующих газов [20]. [c.102]

Во второй части приводится обзор существующих методов экспериментального определения величин, на основании которых могут быть получены значения вириальных коэффициентов. Это не только р—V—Г-измерення в широком интервале параметров состояния и получивший распространение за границей метод Барнетта (метод последовательного расширения), но и такие малоизвестные методы, как метод ЯМР, метод динамического расширения, методы смешения, оптический метод и т. д. Обзор экспериментальных методов, до сих пор отсутствовавший в мировой литературе, будет полезен широкому кругу читателей, занимающихся проблемами теплофизических свойств веществ. Большую ценность имеет также обширная библиография экспериментальных работ, выполненных за рубежом с 1920 по 1967 г. для двухсот чистых веществ и почти двухсот смесей. Такой подробный обзор публикуется в литературе впервые. [c.6]

Изложение вопроса об уравнении состояния разделяется на три части. В первой части излагается формальная механикостатистическая теория, которая устанавливает связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопическим характером межмолекулярных сил. Во второй части даются описание и анализ экспериментальных методов, используемых для определения вириальных коэффициентов. В третьей части обсуждается применение результатов теоретических и экспериментальных работ для различных моделей молекул с целью получения данных о межмолекулярных силах. Эти три части в основном и составляют содержание последующих глав. [c.14]

О последнем преимуществе квазихимического метода следует сделать несколько замечаний. Хотя газ, состоящий из атомов водорода, в обычных условиях можно описать непосредственно вириальным уравнением состояния, гораздо проще признать образование молекул. Если этого не сделать с самого начала решения задачи, то предварительно придется решать задачу молекулярной структуры, а затем механико-статистическую задачу. Это плохая стратегия, ибо она приводит к решению простой задачи через решение сложной задачи. В качестве примера рассмотрим предельный случай — уравнение состояния смеси N протонов и N электронов в обычных условиях. Это очень трудоемкая механико-статистическая задача, и может показаться, что вириальные коэффициенты будут расходиться из-за дальнодейст-вующих кулоповских сил. Однако если с самого начала использовать некоторые физические данные и принять, что электроны и протоны даже при достаточно высоких температурах образуют бинарные группы (атомы Н), а при более низких температурах—более сложные группы (молекулы Нг), то задача становится более простой и определенной. Невозможность принять точку зрения химической ассоциации должна привести к решению сложных проблем атомной и молекулярной структуры перед решением гораздо более легкой проблемы — уравнения состояния разреженного газа. Правда, эту задачу можно решить начиная с электронов и протонов и вывести соответствующие формальные выражения [77], однако для обычного атомарного или молекулярного газа это был бы слишком далекий обходной путь. [c.67]

В течение многих лет р—V—Г-измерения при низких давлениях выполнялись для газовой термометрии и для определения атомных весов газов. Уитлоу-Грей [18] в 1950 г. сделал обзор, касающийся последнего вопроса. В обоих указанных случаях не-идеальность газа была скорее помехой, чем источником полезной информации. Результаты этих работ получены для идеального газа путем экстраполяции к нулевым значениям давления и плотности. Правда, при этом получалась косвенная информация по вириальным коэффициентам. В настоящее время положение совершенно изменилось. Поправка на неидеаль-ность газа в газовых термометрах вносится на основе независимых измерений вириальных коэффициентов [3, 4], а атомные веса почти всегда определяются масс-спектрометрическими методами. В соответствии с докладом Международной комиссии по атомным весам от 1961 г. только атомный вес неона был определен на основе измерений плотности. [c.81]

Газовые термометры также использовали для определения вторых вириальных коэффициентов. Бартельс и Эйкен [28] с помощью газового термометра постоянного давления измеряли второй вириальный коэффициент для азота при низких температурах, а Эйкен и Парте [29] — для этана и этилена. Газовый термометр постоянного давления использовал также Шафер [30] для определения вторых вириальных коэффициентов двуокиси углерода, ацетилена, орто- и параводорода, а также орто- и парадейтерия при низких температурах. Схема такого газового термометра представлена на фиг. 3.3. Сосуд постоянного объема V, находящийся при температуре опыта Т, соединен тонким капилляром с сосудом переменного объема 1 о, находящимся при постоянной температуре Го (обычно 0°С). При изменении температуры опыта Г давление в системе ра поддерживается постоянным за счет изменения высоты столба ртути в сосуде Уо. При этом часть газа входит в сосуд V или выходит из него. Про- [c.82]

Почти все описанные выше методы можно использовать также для относительных измерений. Придерживаясь принятой ранее последовательности, рассмотрим сначала методы определения плотности. Обычно для относительного определения плотности используют метод микробаланса. В этом методе весы помещают в газонепроницаемую камеру и на одно из коромысел подвешивают поплавок. Устанавливают температуру опыта, затем заполняют камеру эталонным газом и при определенном давлении балансируют весы. После этого камеру заполняют исследуемым газом и, меняя его давление, балансируют весы плотность исследуемого газа становится равной плотности эталонного газа. Метод первоначально использовался для определения атомных весов и поэтому был очень тщательно отработан [18, 45], но в дальнейшем его вытеснили другие методы. Как уже отмечалось выше, Уитлоу-Грей и его сотрудники [59] использовали метод микробаланса для определения вириальных коэффициентов. Наряду с высокой точностью его преимуществом является небольшое количество газа, необходимое для эксперимента. К недостаткам можно отнести чувствительность даже к небольшому количеству примесей и узкий интервал температур. Метод широко использовался (правда, при невысокой точности) для изучения паров, сильно отклоняющихся от идеальности ( ассоциированных паров) [60]. [c.90]

Основу для определения вириальных коэффициентов составляют р—и—Г-данные, различные методы получения которых обсуждались выше. В этом разделе рассматриваются еще девять методов, применяемых гораздо реже, с помощью которых можно определить вириальные коэффициенты. Методы измерения температуры и давления ул<е обсул<дались, поэтому основное внимание будет уделено другим измерениям. [c.106]

Таким образом, если установить зависимость показателя преломления от давления, то можно определить разность вириальных коэффициентов —В), не проводя сложных измерений плотности Практически второй рефракционный вириальный коэффициент обычно пренебрежимо мал по сравнению со вторым вириальным коэффициентом В из уравнения (3.26), поэтому В можно получить непосредственно из измерений показателя преломления. В принципе этот метод применим и к высшим вириальным коэффициентам. В работах [137] рассмотренный метод применялся для определения В этилена и неопен-тана. Очевидно, справедливо отметить, что оптический метод не имеет особых преимуществ по сравнению с обычными методами и только вместо плотности здесь измеряются показатели прелом-ления.2) [c.107]