Уравнение Линдемана

Характеристическая температура 0 может быть определена различными методами (по спектрам, по сжимаемости), а также вычислена по ряду уравнений. Одним из таких уравнений, позволяющих рассчитывать 6 для одноатомного твердого вещества, является полу-эмпирическое уравнение Линдемана [c.201]

Подставляя у из уравнения (IX. 33) в (IX. 32), получаем уравнение Френкеля (IX. 31), которое позволяет вычислить т, исходя из величины Оа, доступной экспериментальному определению. Период То близок к периоду колебаний атомов в решетке адсорбента и имеет порядок 10 с, в соответствии с уравнением Линдемана [c.132]

Квантовая теория теплоемкости привела к выводу, что для интервалов температур, разно отступающих от 0° К, наиболее пригодны различные функции. При температурах, близких к 300" С, для атомных теплоемкостей твердых тел пригодно простое приближение, например уравнение Линдемана, из которого вытекает [c.185]

Квантовая теория теплоемкости позволила рассчитывать значения теплоемкости. При этом было показано, что для разных температурных интервалов пригодны различные уравнения при комнатной температуре для теплоемкости твердых простых веществ пригодно, например, уравнение Линдемана, из которого вытекает, что для одного грамм-атома [c.238]

Пользуясь уравнением Линдемана, можно по молекулярному (или же атомному) весу т, молекулярному (или атомному) объему V и абсолютной температуре плавления вычислить соответствующие данному веществу частоты колебания, необходимые (см. формулу 40) для вычисления его теплоемкости. [c.45]

Реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Теория Линдемана позволяет также установить зависимость константы скорости реакции от давления. Скорость мономолекулярной реакции может быть выражена равенством [c.350]

Приведите уравнения теории Гиншельвуда — Линдемана (Г—Л) для константы скорости при низких и высоких давлениях. Зависят ли от энергии константы скорости (fei, кг, Ы) в рамках механизма Г— Л [c.97]

Основное уравнение в теории Линдемана для полной скорости реакции получают исходя-, из стадий I—III, применив принцип стационарности для концентрации [А ]. [c.101]

Какой вид имеет основное уравнение для полной скорости мономолекулярной реакции в теории Линдемана [c.118]

Какое уравнение для расчета константы скорости реакции (при низких давлениях) приводится в теории Гиншельвуда — Линдемана [c.119]

Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид [c.100]

Но применить уравнение (4.44) можно только, если известна величина то (или vo). Обычно принимают, что Уо имеет тот же порядок, что и частоты колебания атомов или ионов в кристаллической решетке твердого- тела эти частоты можно оценить с достаточной точностью, например, по точке плавления твердого вещества (метод Линдемана) или из температурной зависимости теплоемкости твердого тела (метод Эйнштейна). Так, для графита то = 5-10 сек, для окиси магния то=6,7 10 сек, для адсорбентов с более низкими температурами плавления и более высокими молярными объемами значения то должны быть несколько выше, а именно равны Ь-10 сек, где Ь — небольшая величина, между 1 и 10. [c.252]

Другую трудность, с которой встречается теория мономолекулярных реакций Линдемана, можно продемонстрировать на следующем примере. Записывая уравнение (21) так [c.124]

Первая трудность теории Линдемана состоит в том, что закон первого порядка для скорости реакции сохраняется вплоть до более низких концентраций, чем это следует из теории, и требует для значительно более высокого значения, чем получается при расчете по уравнению [c.124]

Температуру плавления металлов можно рассчитать исходя из изменения энтропии плавления, совместным решением уравнения (4.11) и формулы Линдемана [c.98]

В разд. П, 1 теплоемкость рассматривается с точки зрения феноменологической термодинамики. В разд. П,"1.1 даются обычные определения теплоемкостей Су и Ср соответственно при постоянном объеме и давлении и при постоянном количестве вещества. Эти определения действительны для простых термодинамических систем. Для жидкостей и твердых веществ (а полимеры всегда находятся в конденсированном состояний с экспериментальной точки зрения более удобной величиной является Ср, а с теоретической точки зрения — Су. Поэтому всегда приходится переходить от одной величины к другой. Такой переход возможен на основе уравнения (П. 25а), если известны коэффициент теплового расширения а, коэффициент изотермической сжимаемости и и объем V (или плотность) системы. Если такие данные отсутствуют, то часто используют приближенное уравнение (П. 256) Нернста — Линдемана, которое следует из уравнения (П. 25а). Теплоемкость простых смесей (разд. П, 1.3 и П, 1.4) аддитивно слагается из парциальных мольных теплоемкостей отдельных компонентов. В свою очередь и Ср, зависят от состава смеси и в общем случае отличаются от мольных теплоемкостей Ср и с, чистых веществ. [c.9]

Для интерпретации теплоемкости полностью кристаллического полиэтилена на основе его колебательного спектра прежде всего необходимо рассчитать теплоемкость при постоянном объеме. Различие между этими двумя теплоемкостями становится заметным выше примерно 70 К. При расчетах было установлено, что при комнатной температуре и уравнение (III. 1) и приближение Нернста и Линдемана (1911) приводят к одинаковому значению разности Ср — Су- Для всего температурного интервала было получено следующее [c.164]

Из схемы Линдемана вытекает, что активация молекул является бимолекулярным процессом, скорость которого описывается уравнением [c.156]

Область от 30 до 300° К (и выше). Уравнения Эйнштейна и Нернста—Линдемана, В этой области для большинства веществ (исключения —алмаз, кремний, бор) справедливы уравнения Эйнштейна и Нернста—Линдемана. [c.241]

Рассчитаем значения теплоемкости С свинца при 77° К (температура жидкого азота, при которой часто производится измерение свойств полупроводников и металлов) по уравнению Нернста и Линдемана [c.241]

Уравнения Эйнштейна и Нернста—Линдемана отпугивают громоздкостью. Нам представляется целесообразным в учебных целях заменить обратную приведенную температуру 9/Т, приняв ее равной например, Нернста— [c.242]

Величины тепловой энергии решетки РЬ рассмотрены, исходя из уравнения Нернста—Линдемана (см. гл. III) при температурах 77 и 300° К. Они равны 0,03—0,08 эв] [c.328]

Анализ механизма плавления полимерных кристаллов в рамках модели колебательной неустойчивости кристаллической решетки (модель Линдемана) [307] привел к следующему уравнению, [c.195]

Имеются данные о том, что парафины с прямой цепочкой разлагаются согласно мономолекулярному закону. Теоретическая интерпретация мономолекулярных реакций основана на представлении, что молекулы активируются излучением 2, и довольно широко распространенном предположении Линдемана что активация молекул является результатом столкновения. Поскольку скорость всей реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая показывает порядок реакции, то точное определение кинетического порядка реакций пиролиза имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение. Однако довольно большой экспериментальный материал, накопленный в этой области, дает возможность сделать только предварительные выводы. Для реакций пиролиза парафиновых углеводородов обычно принимается первый порядок реакций, по крайней мере для начальных стадий пироли /гх , и константа скорости вычисляется по уравнению [c.54]

Дебай предположил, что атомы в твердом теле могут колебаться в кристаллической решетке с разными частотами, но для каждого вещества с атомной кристаллической решеткой имеется некоторая определенная максимальная характеристическая частота и соответствующая ей характеристическая температура 0. Значения О находятся нз опыта н приводятся в справочниках. Характеристические температуры О для веи1еств с атомной решеткой можно также вычислить по иолуэмпирическому уравнению Линдемана [c.103]

Характеристическую температуру можно рассчитать по спектро скопическим данным, а также по полуэмпирическим уравнениям Линдемана (1.69) и O-70) или Ощерина (1.71), в которых учтены положения теории Эйнштейна и Дебая. По Эйнштейну, в формуле (1.68) при расчете характеристической температуры одноатомных твердых веществ используют Vq — частоту собственных гармонических колебаний атома, а согласно теории Дебая — v aK — максимальную частоту колебаний атомов кристаллической решетки [c.29]

Ра,mopp Некорректность уравнения (10) в рамках теории Линдемана можно так-же показать путем следующих рас-суждений представим формулу (9) ёиде (йз)л под- [c.104]

Для переходов в активирова-ный комплекс активная молекула должна подвергнуться колебательным изменениям, связанным с локализацией энергии на определенной связи. Смысл видоизменения III стадии механизма Линдемана в теории РРКМ заключается в следующем молекула может приобрести необходимый для активирования запас энергии с большей легкостью, чем это до-Спускает ТАС (отсюда применимость уравнения (12) Гиншельвуда), в то же время необходима временная задержка для перехода активной молекулы в активированную. [c.115]

Если надежные экспериментальные данные о стандартных энтропиях и энтальпиях отсутствуют, их можно грубо оценить, использовав для расчета дебаевской температуры формулу Линде-мана и температуру плавления. После этого рассчитывают теплоемкости при постоянном объеме (С ) и переходят от них к Ср, используя соотношение Нэрнста — Линдемана [13]. Наилучшее соответствие с экспериментальными величинами энтропии и энтальпии дает такой метод, в котором 0в рассчитывается отдельно для каждого элемента в соединении (атомов металла и неметалла) по уравнению [1] [c.113]

Г. Г. Девятых [319] применил принципы метода Линдемана для расчета изотопного эффекта в давлении пара G13H4, С В4, и при температуре тройной точки тог же автор совместно с Ю. Я. Шавариным [321] выполнил такой же расчет для ND3 и NT3. В этих работах исходили из равенства химических потенциалов данной изотопной разновидности в равновесных твердой и газовой фазах, причем потенциалы были выражены через составляющие, обусловленные различными видами двин ения. После введения характерных для данного метода приближений, а также некоторых других допущений было получено уравнение [c.85]

Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет. Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутком времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, 1г, NO I, NO2), у которых вся энергия, полученная при столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еще до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения. Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см. 9, гл. П1), что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы. [c.154]