Константы скорости реакций, хроматографическое определение

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Определение физико-химических величин. Газо-хроматографические методы широко используются для определения таких физико-химических характеристик, как коэффициенты распределения, коэффициенты активности, теплоты растворения, теплоты адсорбции, поверхность адсорбента, коэффициенты диффузии в газовой и жидкой фазах, константы скоростей гетерогенных и гомогенных реакций и т. п. [c.15]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

Приведенный пример показывает, что измерение константы скорости может быть осуществлено за 1,5—2 часа, а определение энергии активации потребует не более одного рабочего дня. Указанным хроматографическим методом за короткий срок была исследована активность около 50—60 твердосплавных катализаторов по отношению к реакции дегидрирования бутана в бутилены и дивинил. [c.293]

Теоретически рассмотрено протекание каталитической реакции типа А В -Ь С в хроматографическом реакторе. Получены выражения для времени выхода и дисперсии пиков исходных веществ и продуктов реакции с учетом кинетики адсорбции. Предложен метод экспериментального определения констант скоростей адсорбции, десорбции и каталитической реакции по форме выходных кривых. На модельной установке была показана возможность определения времен удерживания и дисперсий пиков компонентов реакции с достаточной точностью. [c.231]

Порядок выполнения работы. Порядок подготовки к опыту тот же самый, что и при определении константы равновесия этой реакции. После того как катализатор восстановлен и температура в системе достигла заданной, начинают подачу изопропилового спирта в реакционное пространство, при этом пробоотборник устанавливается на нижний штуцер. Скорость подачи должна быть выбрана таким образом, чтобы степень превращения на этом штуцере была меньше равновесного значения. Каждую минуту производят отсчет по газовой бюретке и рассчитывают скорость выделения водорода. После установления постоянной скорости выделения водорода отбирается проба на хроматографический анализ. Такая операция повторяется при последовательно увеличивающейся скорости подачи изопропилового спирта в реактор. Всего проводится 6—8 опытов, результаты которых заносят в таблицу. [c.234]

В работах Ильиной, Гейдерих и Зализной [17] газо-хроматографический метод был применен для определения порядка реакции полимеризации пропиленсульфида по мономеру, для изучения температурной зависимости константы скорости реакции и зависимости выхода продукта от концентрации катализатора (изобутилалюминий хло- [c.89]

Определение констант скоростей реакций окислительного дегидрирования и изо)1еризации изоаш1ленов с применением планирования эксперимента. Авторы [93] изучали импульсным хроматографическим методом окислительное дегидрирование изоамиленов в изопрен на железо-цинк-хромовом катализаторе. При составлении дифференциальных уравнений кинетики были сделаны следующие предположения, основанные на предварительных опытах и литературных данных [c.305]

Бассет и Хэбгуд [8] первыми указали на возможность применения импульсного метода для определения скоростей реакций. По их мнению, действительные скорости реакций на поверхности катализатора можно вычислить, если с помощью хроматографа измерить степень адсорбции, происходящей в условиях реакции. В своей статье они провели анализ кинетики реакции первого порядка на новерхности катализатора (изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х) по экспериментальным данным, полученным с помощью импульсного метода в условиях хроматографического элюирования. В качестве реактора они использовали П-образную трубку диаметром 3 мм из стекла пирекс. Катализатор в количестве около 0,1 г удерживался в трубке двумя пробками из стеклянной ваты. Реактор нагревали в небольшой печи блочного типа. В качестве газа-носителя использовали гелий, объем пробы в каждом эксперименте был равен 0,20 мл. Продукты, выходящие из реактора, улавливали в аналогичной П-образной трубке, содержащей то же количество молекулярного сита и охлаждаемой сухим льдом после ввода очередной пробы и окончания процесса в реакторе ловушку быстро нагревали, и десорбированные продукты в потоке газа-носителя поступали в хроматограф. Константы адсорбции для реагентов вычисляли на основании измерения удерживаемых объемов. В статье приведены уравнения, по которым, зная состав продуктов реакции и константы адсорбции, можно вычислить константы скорости реакции на поверхности катализатора и энергию активации. [c.36]

Использование коэффициентов трансформации для определения энергии активации хроматографическим методом позволяет избежать графического дифференцирования, неизбежно связанного со значительными погрешностями. В то же время следует отдавать себе отчет в том, что применять этот метод, строго говоря, можно только к необратимым реакциям. Более точно, крнечно, вычислять энергии активации по определенным хроматографически константам скоростей при нескольких температурах (см. стр. 323). [c.284]

Шваб и Кнезингер [43] изучали каталитическое разложение метилового эфира муравьиной кислоты на различных металлах. Их прибор состоял из испарителя, стеклянного микрореактора, крана-дозатора и газового хроматографа. Насыщение газа-носителя реагентами осуществляли в испарителе при постоянной температуре. Повернув кран-дозатор, можно было направить в газовый хроматограф определенное количество продуктов, выходящих из реактора. Микрореактор представлял собой небольшую пустую горизонтальную трубку, в которой катализатор был заключен в небольшом контейнере. В своей статье авторы подробно обсуждают вопрос о том, каким образом результаты газохроматографического анализа можно использовать для вычисления кинетических характеристик. Исходя из уравнения Дамкелера, они вывели уравнение, справедливое для малых изменений концентраций, которое описывает зависимость высоты хроматографического пика реагента от константы скорости, концентрации, порядка реакции, длины реакционной зоны и скорости газового потока. В статье приведены и выражения для вычисления энергии активации по высотам хроматографических пиков, а также для определения влияния диффузии на скорость реакции. Используя полученные данные, авторы предложили возможный механизм разложения метилового эфира муравьиной кислоты. [c.57]