Механизм образования поверхностного скрытого изображения

Среди многочисленных гипотез по природе скрытого изображения общепринятой является та, согласно которой [4] поверхностное скрытое изображение состоит из частицы серебра на поверхности раздела между галоидным серебром и окружающей средой. Эта частица служит зародышем для восстановления микрокристалла до металлического серебра в фотографическом проявителе. Вопрос о точном механизме образования частицы серебра и о роли химической сенсибилизации в ее образовании пока еще весьма неясен. [c.11]

Чувствительность фотографических эмульсий к длинам волн, лежащим за длинноволновым краем поглощения кристаллов, обусловлена оптической сенсибилизацией красителями [92, 93]. Спектральная чувствительность эмульсий определяется спектром поглощения адсорбированного красителя, но образование скрытых поверхностного и внутреннего изображений, по-видимому, происходит потому же механизму, как и в несенсибилизированной красителем эмульсии. Обычно считают, что краситель образует с кристаллами галогенида серебра сопряженную систему и что энергия, поглощаемая во всем слое красителя, создает экситоны, которые затем вызывают фотохимические превращения на локализованных участках поверхности кристаллов, где возможны переходы с малым изменением энергии. Этим превращениям могут подвергаться ионы брома, занимающие положения с относительно низким электростатическим потенциалом, а также атомы и молекулы сенсибилизирующих слоев, имеющих малый коэффициент собственного поглощения [32]. [c.439]

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СКРЫТОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ [c.434]

Ниже будут последовательно рассмотрены, следующие вопросы а) современные представления об электронных ловушках и центрах светочувствительности в микрокристаллах бромосеребряной эмульсии, подвергнутой обычному химическому созреванию б) механизм образования поверхностного и внутреннего скрытого изображения при обычной температуре в) образование тех же изображений в результате экспонирования при -—186° г) поведение фотоэлектронов, захваченных различными ловушками, и движение ионов, участвующих в образовании скрытого изображения, во время нагревания эмульсии от —186 до 20° д) изменения, происходящие со скрытым изображением, созданным при —186°, во время нагревания эмульсии от этой температуры до 20°. [c.428]

Наблюдение локализованного выделения внутреннего фотолитического серебра легло в основу теории центров концентрирования [71] и механизма образования поверхностного скрытого изображения, предложенного Герни и Моттом [72]. Недавно было экспериментально показано, что как в больших монокристаллах, так и в микрокристаллах внутреннее серебро выделяется на структурных дефектах и что наблюдаемое локализованное выделение серебра обусловлено локальной природой этих дефектов [23, 24, 32, 33]. С некоторыми изменениями, о которых будет упомянуто далее в этой главе, механизм Герни — Мотта можно приложить к образованию видимых частиц фотолитического серебра при освещении. Этот механизм и был использован для истолкования данного процесса. В настоящее время применение теории Герни — Мотта к образованию поверхностного скрытого изображения, по-видимому, не оправдано. Перейдем к рассмотрению механизма образования внутреннего скрытого изображения и выделения фотолитического серебра. Будем считать, что на поверхности раздела между кристаллами и окружающей средой, а также на границах субструктуры кристаллов первоначально не содержится адсорбированных атомов или молекул, способных реагировать с бромом. Допустим, что окружающая среда также не активна в этом отношении. Предполагается, что поглощение энергии происходит главным образом внутри объемных элементов субструктуры, и в результате образуются либо а) экситоны, либо б) пары электрон — положительная дырка. Хотя энергия поглощается объемными элементами, фотохимические превращения, являющиеся результатом этого поглощения, вызываются вторичными процессами на поверхностях этих элементов. Если экситоны взаимодействуют с фононами и диссоциируют ранее, чем они могли бы вызвать фотохимические превращения, мы будем иметь второй случай (б). [c.425]

Теоретически было показано, что массивное металлическое серебро в контакте с бромидом серебра и в термодинамическом равновесии с дефектами ионной решетки должно в результате при-текания междуузельных ионов серебра приобретать положительный заряд. Эквивалентный отрицательный заряд, обусловленный избытком вакантных узлов ионов серебра над междуузельными ионами серебра, находится в бромиде серебра вблизи поверхности раздела [73]. Совершенно ясно, что должен существовать нижний предел размера группы атомов серебра, при котором последняя приобретает положительный заряд в условиях равновесия с дефектами решетки. Согласно имеющимся данным, этот предел достигается для группы из трех атомов серебра, которая может присоединять ион серебра, образуя устойчивую положительно заряженную группу из четырех атомов серебра [32, 74]. Согласно теории Герни — Мотта, вероятность захвата электрона атомом серебра или нейтральной группой из двух или трех атомов серебра очень мала из-за их малого сродства к электрону, но положительно заряженные группы из 4 и более атомов несомненно должны захватывать электроны. Образующиеся при этом нейтральные группы атомов серебра могут снова приобретать положительный заряд путем присоединения следующего иона серебра. Таким образом, имеет место двухстадийный механизм типа Герни — Мотта, однако ионная стадия всегда предшествует электронной стадии, а не следует за ней. Нейтральные группы атомов серебра, размер которых превосходит определенную величину, несомненно, способны непосредственно захватывать электроны, однако вероятнее, что они приобретают положительный заряд в результате установления термодинамического равновесия с дефектами ионной решетки. Так как даже меньшие группы атомов серебра могут служить центрами вуали, это свойство не имеет непосредственного отношения к механизму образования поверхностного скрытого изображения. [c.429]

Рассмотрим возможные механизмы образования поверхностного скрытого изображения в химически сенсибилизированных кристаллах. Сенсибилизация восстановителями увеличивает чувствительность кристаллов к образованию как поверхностного, так и внутреннего скрытых изображений. Сернистая сенсибилизация в основном способствует образованию поверхностного скрытого изображения [10, 90]. Одной из функций сенсибилизации золотом является повышение проявляемости субцентров скрытого изображения, которые образуются при высоких освещенностях [91]. [c.436]

Исходя из этих механизмов образования поверхностного скрытого изображения, объясняющих увеличение чувствительности с помощью различных методов химической сенсибилизации, можно предположить, что два последовательных события не могут произойти в одной и той же точке поверхности кристалла, так как на поверхности каждого деформированного участка имеется большое число эквивалентных мест. Повышение способности к проявлению в результате увеличения экспозиции ранее всегда приписывалось увеличению размера центров проявления. Это представление присуще как теории центров концентрирования, так и теории Герни — Мотта, которые обе основаны на экстраполяции визуально наблюдаемого распределения фотолитического серебра до размеров, соответствующих скрытому изображению. Мы уже указы вали, что фотолитическое серебро обычно локализуется внутри кристалла, а не на поверхности его, что не оправдывает такую экстраполяцию. [c.438]

Как большие кристаллы, так и эмульсии можно сенсибилизировать, подвергая их созреванию даже с инертными желатинами, при условии, что произведение концентраций ионов серебра и гидроксила в среде лежит в определенном интервале значений [26, 75]. Сенсибилизацию можно уничтожить обработкой кристаллов или эмульсий растворами слабых окислителей, а иногда ее можно усилить, подвергая их созреванию с такими восстановителями, как производные гидразина, производные гидроксиламина, альдегиды, сульфиты и сахара, окисленная форма которых не находится в равновесии с восстановленной формой. Этот тип химической сенсибилизации обычно называется восстановительной сенсибилизацией, Б особенности когда используются химические восстановители [10]. Даже так называемые инертные желатины могут восстанавливать слегка щелочные растворы ионов серебра при тех температурах, когда наблюдается сенсибилизация кристаллов бромида серебра. Поэтому наиболее вероятным механизмом сенсибилизации желатиной и соответствующими восстановителями является, по-видимому, восстановление молекул окиси или гидроокиси серебра или ионов серебра и гидроксила, адсорбированных на поверхностях кристаллов галогенидов серебра до атомов серебра. Однако был предложен и ряд других возможных объяснений механизма процесса сенсибилизации. По крайней мере частично сенсибилизирующее действие приписывается образованию прочно адсорбированного поверхностного слоя желатината серебра [76] или комплекса между ионами серебра и желатины [16, 77]. Эти комплексы светочувствительны, и число ионов серебра, связанных с молекулами желатины, зависит от концентраций ионов серебра и гидроксила [78]. Поэтому следует учитывать возможность образования поверхностного скрытого изображения в результате фотохимических превращений в подобных адсорбционных комплексах. [c.430]

Повышение эффективности образования проявляемого поверхностного и внутреннего скрытых изображений, при сенсибилизации восстановителями, пожалуй, и не удивительно. Происходящие при этом явления очень похожи на рассмотренные выше, за исключением того, что выделяющиеся атомы брома могут в этом случае реагировать с атомами серебра. Фотоэлектроны и ионы серебра могут далее соединяться на центрах, которыми являются поверхностные атомы серебра, или на границах субструктуры, куда они проникают путем диффузии. В последнем случае внутреннее скрытое изображение образуется в непосредственной близости от поверхности. Можно предложить другие механизмы процесса, но все они приводят к одному и тому же результату. Например, можно представить себе, что экситоны взаимодействуют с адсорбированными на поверхности атомами серебра, освобождая из них электроны. Возникающие при этом ионы серебра и электроны могут либо рекомбинировать на центрах, которыми являются другие атомы серебра, образуя более крупные агрегаты, либо продиффундиро-вать на границы субструктуры и рекомбинировать там. Атомы серебра могут захватывать положительные дырки, превращаясь в ионы серебра, которые далее соединяются с электронами. Наконец, электроны могут испускаться из адсорбированных атомов серебра при поглощении фотонов, с последующей рекомбинацией ионов серебра с электронами на центрах, которыми являются другие атомы серебра. Как было упомянуто выше, адсорбционный слой желатины препятствует диффузии ионов серебра по внешней поверхности кристаллов. В этих условиях во вторичных процессах на поверхности могут принимать участие дефекты ионной решетки, причем вакантный узел решетки притягивается к избыточному иону серебра, а соответствующий междуузельный ион серебра соединяется с электроном на центре, которым является атом серебра, находящийся на поверхности кристалла или на границах субструктуры. Для оценки относительной вероятности всех этих различных процессов требуется весьма кропотливая методическая и экспериментальная работа. Можно также предложить различные механизмы возникновения поверхностного скрытого изображения в кристаллах, сенсибилизированных сульфидом серебра. Атомы брома, получающиеся, как описано выше (стр. 425, 426), одно- [c.436]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Теория образования поверхностного скрытого изображения, предложенная Митчеллом [10—15], является, с другой стороны, теорией взаимодействия как дырок, так и электронов с группами атомов и молекул, введенными при химической сенсибилизации. Согласно Митчеллу [10], серебро, переходящее в скрытое изображение во время освещения, присутствовало в галоидосеребряном микрокристалле еще до освещения, а эквивалентное количество брома было удалено при химической сенсибилизации. Так, например, в случае микрокристаллов, которые были одновременно или последовательно сенсибилизированы сернистым соединением И восстановителем [16], эта теория предлагает механизм переноса [c.12]

Эспериментальные результаты полностью подтверждают двух-стадийный механизм фотохимического процесса Гёрни и Мотта, но не их теорию образования поверхностного скрытого изображения. В настоящей работе показано, что сенсибилизирующие ядра из серебра или сульфида металла не захватывают электронов, а играют важную роль в захвате дырок. В этом отношении экспериментальные данные подтверждают постулат Митчелла о необходимости захвата дырок и электронов в пространственно разделенных местах решетки. Однако механизм образования скрытого изображения, вытекающий из экспериментальных данных и рассмотренный в последнем разделе работы, не охватывается полностью ни одной из предыдущих теорий. [c.16]

Выводы из настоящего экспериментального исследования показывают, что, несмотря на отсутствие детального механизма в теории центров концентрирования Шеппарда и в теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта, конечный результат освещения микрокристаллов, поскольку дело идет об образовании поверхностного скрытого изображения, одинаково интерпретируется и в нашей теории и в теориях, указанных выше. Старое представление о центрах светочувствительности, как о частицах серебра или сульфида серебра, основная роль которых заключалась в захвате электронов, заменено новым представлением, согласно которому эти центры являются локализованными, но в то же время протяженными областями поверхностных нарушений структуры или структурами роста в случае микрокристаллов фотографических эмульсий. Ионы серебра этого протяженного центра светочувствительности захватывают электроны. Кроме того/> в случае микрокристаллов в эмульсиях эти поверхностные нарушения структуры будут наиболее активными участками для химического воздействия различных веществ и адсорбции крупных молекул. Следовательно, наиболее крупные группы атомов или молекул сенсибилизатора, вероятнее всего, образуются на этих активных участках. Как было указано выше, эти группы могут концентрировать фотолитиче-ские атомы серебра, образуя скрытое изображение, состоящее из [c.46]

До сих пор мы в этом параграфе рассматривали зависимость эффективности образования скрытого изображения от освещенности. Рассмотрим теперь влияние экспозиции при постоянной освещенности на образование скрытого изображения. В случае многих химически сенсибилизированных эмульсий продолжительное освещение вызывает соляризацию поверхностного скрытого изображения, тогда как внутреннее скрытое изображение продолжает увеличиваться и не обнаруживает соляризации. Мы уже рассматривали, как при освещении кристаллов вблизи оптимальной освещенности электроны захватываются на поверхности центра светочувствительности, а дырки — соседними частицами сенсибилизатора. Объемные заряды нейтрализуются далее ионами серебра, что приводит к эффективному перемещению атомов серебра на поверхность центра светочувствительности, тогда как сам сенсибилизатор реагирует с бромом. По мере увеличения времени освещения от центра светочувствительности по поверхности кристалла распространяется круговая зона, внутри которой сенсибилизатор уже прореагировал с бромом и потерял свою активность. Это явление аналогично описанному Ленингом истощению золя бромида серебра [3]. Скоро достигается момент, когда перестает функционировать механизм быстрой нейтрализации, способствовавший образованию поверхностного скрытого изображения за счет внутреннего и частично ответственный за уменьшение отклонений от взаимозаместимости для поверхностного скрыто го изображения при высоких освещенностях. С увеличением степени истощения сенсибилизатора на поверхности увеличивается вероятность захвата положительных дырок атомами серебра поверхностного скрытого изображения и свойства микрокристаллов будут приближаться к свойствам несенсибилизированных микрокристаллов, описанных в 3. Таким образом, с увеличением экспозиции образование скрытого изображения в сенсибилизированных кристаллах проходит через три последовательные стадии 1) атомы серебра в количестве, эквивалентном количеству химического сенсибилизатора, концентрируются на поверхности центра светочувствительности 2) после истощения диспергированного сенсибилизатора положительные дырки захватываются образовавшимся по стадии 1 поверхностным скрытым изображением, что ведет к переходу последнего на внутреннюю поверхность 3) для протекания дальнейшего фотолиза необходимо, чтобы бром покинул кристалл, т. е. скрытое изображение образуется по такому же механизму, как в несенсибилизирован-ном кристалле. Мы полагаем, что предложенный механизм объясняет все известные экспериментальные данные по соляризации поверхностного скрытого изображения. [c.71]

Каков бы ни был детальный механизм этого процесса, сущность его, по-видимому, состоит в том, что из определенного количества серебра образуются группы атомов металла большего размера, чем те, которые первоначально присутствовали на поверхности. Одновременно соответствующее количество брома реагирует с эквивалентным количеством одного из химических сенсибилизаторов, образуя с ним устойчивые соединения, которые не действуют на группы атомов серебра. Агрегация происходит в две стадии, причем в первой образуются неустойчивые группы атомов, которые во второй стадии становятся устойчивыми. После определенной экспозиции все количество атомарно- или молекулярнодисперсного сенсибилизатора прореагирует с бромом. При более продолжительной экспозиции выделившийся на поверхности бром, по-видимому разрушает агрегаты серебра, образующие поверхностное скрытое изображение, превращая их в бромид серебра. В то же время по границам субструктуры, в непосредственной близости от поверхности, выделяется эквивалентное количество серебра, которое образует внутреннее скрытое изображение точно так же, как в химически не сенсибилизированных микрокристаллах [24]. Освещение нанесенных на стеклянные пластинки и высушенных фотографических эмульсий, приводящее к образованию проявляемого поверхностного скрытого изображения, сопровождается фототоком [88]. Сенсибилизация эмульсий сернистыми соединениями уменьшает эти токи. Это показывает, что сенсибилизация такого типа может создавать электронные ловушки, как это требуется теорией Герни — Мотта. Однако не известно, переносится ли часть фототока при комнатной температуре положительными дырками. Если бы это подтвердилось, то улавливание положительных дырок продуктами сенсибилизации равным образом уменьшало бы наблюдаемые фототоки. [c.435]

Установлено, что распределение скрытого изображения между поверхностью и внутренней частью кристалла зависит от того, был ли кристалл освещен в деформированном состоянии или после отжига при низких температурах, вызывавщего образование полиэдрической субструктуры, или после отжига при высоких температурах. При освещении несенсибилизированных кристаллов чистого бромида серебра поверхностное скрытое изображение создавалось только в полностью отожженных кристаллах. В этом случае внутреннее скрытое изображение было сравнительно мало. В деформированных образцах, слегка или совсем неотожженных, поверхностное скрытое изображение не образовывалось. В этом случае серебро выделялось на дислокациях и выявляло границы упомянутой выше полиэдрической субструктуры. Это серебро представляло собой внутреннее скрытое изображение. Все эти наблюдения хорошо согласуются с теоретическими выводами, сделанными Митчеллом [19] в работе по приложению механизма Гёрни и Мотта к образованию скрытого изображения в химически несенсибилизированных кристаллах галоидного серебра. [c.15]

Предложенный механизм образования поверхностного и внутреннего скрытого изображения в химически несенсибилизированных и сенсибилизированных микрокристаллах, повидимому, хорошо согласуется с результатами опытов. Этот механизм позволяет объяснить наблюдаемое распределение скрытого изображения между поверхностью и объемом кристалла после различных экспозиций. Отклонения от взаимозаместимости при высокой и низкой интенсивности, соляризация, явления Клайдена, Гер-шеля, Дебо и Вейгерта будут рассмотрены в другой работе, где будет приведено большее число опытов по распределению и перераспределению скрытого изображения. [c.46]

Локализованное образование скрытого изображения в областях структурных нарушений, наблюдавшееся экспериментально в крупных несенсибилизированных кристаллах, представляет большой интерес. Мы попытаемся объяснить это явление, а также наблюдение, что электроны могут пересекать большое число границ раздела полиэдрической субструктуры до их окончательного захвата. Естественно связывать локализованное выделение серебра с локализованным захватом электронов, поскольку имеется много данных в пользу того, что образование скрытого изображения протекает по двустадийному механизму Гёрни и Мотта, в котором за электронной следует ионная стадия. Далее следует объяснить, почему захват электронов происходит в областях кристалла с искаженной структурой. Поверхностными электронными [c.57]

Рассмотрим образование скрытого изображения при комнатной температуре во время экспонирования с весьма низкой освещенностью, когда скорость поглощения лучистой энергии такова, что каждый акт поглощения приводит к образованию электрона и дырки, захвату этих зарядов и движению иона серебра, нейтрализующему результирующий объемный заряд и восстанавливающему ловушки в их исходное состояние. В таких условиях можно принять, что электрон с наибольшей вероятностью захватывается на центре светочувствительности, расположенном либо на поверхности, либо внутри кристалла, и что, хотя дырка может быть захвачена тем же центром, она может также быть захвачена в другом месте. Две возможные причины низкой эффективности образования скрытого изображения заключаются в диффузии атомов серебра и брома после их образования. Диффузия атомов серебра была однозначно доказана в серии опытов Хеджеса и автора. Полоски серебра с поверхностной плотностью 10 атомов на 1 напылялись на поверхности кристаллов бромида серебра, которые затем хранились в вакууме различное время. Было найдено, что серебро диффундировало от мест его напыления по внешней поверхности кристалла, а также вдоль внутренних границ субструктуры. Это было показано путем фотографического проявления поверхности кристалла до и после обработки растворами хромовой кислоты и затем цианида калия. Осадок напыленного серебра стабилизируется и диффузия серебра по внешней поверхности сильно затрудняется в результате покрытия поверхности кристалла тонкой пленкой желатины. Однако и в этом случае наблюдается слабая диффузия от внешней поверхности к соседним внутренним границам субструктуры. Существуют два возможных механизма такой диффузии атомов [c.61]

На рис. 8, 9 и 10 показаны изображения, полученные в результате экспонирования и проявления кристаллов бромида серебра, сенсибилизированных к образованию скрытого поверхностного изображения путем созревания с желатиной, желатиной и тиосульфатом натрия и с желатиной и дироданоаураатом калия. Данные, полученные из опытов по сенсибилизации крупных кристаллов химическими методами, легли в основу следующей гипотезы о механизме процесса сенсибилизации. Предполагается, что восстановительная сенсибилизация обусловлена образованием атомов или групп [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология