Распределение сильного основания

Кислотно-основные реакции возбужденных молекул. В результате изменения распределения электронной плотности в молекулах органических соединений прн фотовозбуждении сильно изменяются их кислотно-основные свойства. Одни соединения в возбужденном состоянии становятся более сильными кислотами, другие— более сильными основаниями [c.74]

Гуанидин — одно из самых сильных оснований в органической химии (в противоположность слабоосновной мочевине). Это объясняется симметрией соли и обычным снижением энергии молекулы при мезомерном распределении заряда, особенно полном в симметричной молекуле [c.374]

Распределение сильного основания между обеими ступенями диссоциации двухосновной кислоты. Частично нейтрализованный раствор двухосновной кислоты содержит недиссоциированные молекулы HgA и ионы НА" и А ". Доля всего количества кислоты, присутствующей в виде ионов НА", т. е. 0.1, равна [c.533]

Весь процесс, по существу, может быть разделен на три стадии (как показано пунктиром на схеме). В первой стадии осуществляются обработка кислотой и предварительное распределение оснований и их солей. Во второй стадии, при одновременной обработке новых частей исходного раствора смеси оснований, происходит накопление более слабого основания А в верхних слоях органического растворителя. В третьей стадии получающиеся водные растворы солей обрабатывают эквивалентным количеством щелочи и извлекают свежим растворителем более сильное основание В, отбрасывая нейтрализованные водные растворы, не содержащие органических веществ. Полнота разделения, естественно, зависит от того, насколько подвергаемые обработке вещества различаются между собой по степени своей основности. [c.144]

Принцип разделения состоит в том, что при распределении смет си двух или нескольких органических оснований или кислот и их солей между водой и органическим растворителем устанавливается равновесие, причем более сильное основание иЛи кислота будет преимущественно находиться в виде соли в водном слое, а вещество с меньщей степенью электролитической диссоциации окажется преимущественно в слое органического растворителя в свободном состоянии. [c.101]

Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (рильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов [c.136]

Замена катализатора влияет на количественное соотношение (в момент взаимодействия) компонентов смеси СО и На, которое может изменять степень покрытия поверхностными комплексами и возможность последующего увеличения углеродной цепи. Действительно, было показано, что промоторы типа К2О, которые являются сильными основаниями, сдвигают распределение продуктов в сторону большей длины цепи. Считают, что оксид калия отдает электроны металлу, тем самым усиливая связь СО—Ме и ослабляя связь С = 0. Металлы с низкой гидрогенизационной активностью в основном дают высокомолекулярное распределение продукта и большее количество олефинов. Изменение соотношения Н2/СО воздействует на поверхностные комплексы, составленные из адсорбированных Нг и СО, и на связанное с этим распределение продуктов. [c.260]

Принцип разделения состоит в том, что при распределении смеси двух или нескольких органических оснований или кислот и их солей между водой и органическим растворителем устанавливается равновесие, причем более сильное основание или кислота будет преимущественно находиться в виде соли в водном слое, а вещество с меньшей степенью электролитической диссо- [c.142]

В боковых цепях основных аминокислот — аргинина, лизина и гистидина — присутствуют азотсодержащие группы. Аргинин можно рассматривать как сс-ампновалериановую кислоту, к -углерод-ному атому которой присоединен гуанидиновый остаток. Последний делает аргинин сильным основанием (р1 = 10,76), так как образующийся в результате присоединения протона катион сильно стабилизирован, вследствие распределения положительного заряда по всей гуани-диниевой группе [c.351]

Как уже упоминалось выше, селективность экстрагентов мало зависит от класса и структуры соединений (рис. 11—13). При заданном составе водной фазы последовательность для коэффициентов распределения различных металлов приблизительно сохраняется постоянной при использовании любых аминов и четвертичных аммониевых оснований. Однако абсолютные значения коэффициентов распределения сильно зависят от природы экстрагента. [c.158]

К основным — катионным группам относятся конечные а-аминогруп-пы, 8-аминогруппа лизина, гуанидинная группа аргинина и имидазольное кольцо гистидина. Наиболее сильным основанием из этих трех аминокислот является аргинин. Константа диссоциации гуанидинной группы рК 12, 18, что вызвано образованием гуанидиний-иона, в котором положительный заряд распределен между всеми тремя атомами азота [c.482]

То, что конденсирующие агенты, применяемые в сложноэфирных конденсациях, обладают характером сильных оснований, наводит на мысль, что первой стадией процесса является протолитическая реакция. Образование аниона из эфира под действием сильного основания [уравнение (1)] аналогично образованию натриевого производного малонового эфира (том I). Подобный анион стабилизирован сопряжением пары неподеленных электронов, возникающей у углерода, с соседней двойной СО-связью. Таким образом, распределение электронов в этом анионе не изображается точно формулой Л оно стремится к формуле II, но точнее всего изображается формулой III [c.61]

Основность и кислотность пиррола. Приведенная выше формула пиррола (I) представляет собой формулу вторичного амина. Если бы распределение электронов в пирроле соответствовало замороженной формуле I, то это соединение должно было бы быть сильным основанием. В действительности же пиррол обладает очень слабыми основными свойствами и образует соли (крайне нестойкие) только с сильными кислотами (А. Трейбс, 1957 г.). Это доказывает, что пара неподеленных электронов азота участвует в ароматическом сопряжении и, следовательно, не находится в распоряжении гетероатома для связывания протона, как это изображается простой формулой IV (соответствующей совокупности структур I—III). Образование катиона (V) требует затраты энергии того же порядка, что и энергия сопряжения ядра [c.591]

Константы основности сильных оснований определены из данных по их распределению между раствором фтористого натрия Б HF и н.гептаном NaF — основание в жидком HF (оно снижает кислотность раствора, как показывают прямые определения функции кислотности, см. раздел II, стр. 75). Коэффициент распределения углеводорода между двумя фазами а [c.188]

В катионе положительный заряд распределен симметрично вследствие вклада в гибридную структуру трех полностью эквивалентных по энергии структур. В нейтральной молекуле (где две структуры включают разделение заряда) делокализация не так эффективна. Таким образом, катион стабилизирован сильнее, чем нейтральная молекула, протонирование в целом оказывается энергетически выгодным , вследствие чего гуанидин является чрезвычайно сильным основанием. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае (И) [c.80]

Поскольку реакция включает взаимодействие ароматического углеводорода с протоном, степень протекания реакции может служить непосредственной мерой основности углеводорода. Бензол является слишком слабым донором электронов, чтобы действовать в качестве эффективного ст-основания, но ксилолы и более высоко алкилированные бензолы при распределении их между н-гептаном и жидким фтористым водородом в присутствии соответствующего количества фтористого бора образуют комплексы, которые переходят в неорганический слой. Так как стабильность ст-комплекса изменяется в зависимости от природы, числа и расположения алкильных групп, возможно разделение смеси углеводородов фракционной экстракцией. Если три изомерных ксилола обработать ограниченным количеством фтористого бора в присутствии избытка фтористого водорода, то ж-ксилол, как наиболее сильное основание, извлекается в первую очередь, а /г-ксилол —в последнюю. [c.129]

Объяснить эти реакции очень нетрудно. Так как молекулы SO3 легко отрываются от реактива D. S., то легко может произойти распределение серного ангидрида между двумя основаниями. Хотя бензол и не является основанием, однако он подвергается атаке только сильного электрофильного реагента, как SO3, а так как в опытах Бенсона и Инголда имелся налицо большой избыток бензола, то при этом происходило распределение, ведущее к необратимому сульфированию бензола. Подобные же реакции наблюдались и с соответствующим соединением SO3 с пиридином [140], однако этот продукт присоединения значительно менее реакционноспособен, чем реактив D. S., как этого и следовало ожидать в связи с тем, что пиридин является более сильным основанием, чем диоксан. [c.420]

В среде с очень сильным основанием, каким является аниоп амида, можно ожидать образования подобных соединении в ненасыщенных системах с более слабыми электроноакцепторами, чем нитрогруппы. Для интерпретации измеренных спектров нами выполнены расчеты а-комилексов азотистых гетероциклов, N-окисей и нитросоединений методом МОХ. Расчеты проведены в рамках модели, где атом углерода, к которому присоединен нон амида, тетрагонален при этом избыточный отрицательный заряд распределен по всему сопряженному остатку комплекса. Параметры расчета имеют следующие значения [c.88]

Как и можно было предвидеть, все моноаминохинолины существуют в виде аминотаутомеров и протонируются в первую очередь по кольцевому атому азота. Они различаются по основности в зависимости от того, возможно ли сопряжение кольцевого атома азота с аминогруппой. В 2- и 4-аминохинолинах, являющихся наиболее сильными основаниями, такое сопряжение возможно и не нарушает ароматичность бензольного кольца при протонировании они образуют мезомерные катионы, в которых заряд распределен между обоими атомами азота. [c.115]

Для поликонденсации N-карбоксиангидридов в растворе нужны инициаторы. Тип инициатора определяет механизм поликонденсации и молекулярную массу продукта. При помощи сильных оснований (третичные амины, алкоголяты щелочных металлов, алкилметаллические соединения) получают гомополиаминокислоты с узким молекулярномассовым распределением и высокой степенью поликонденсации (п > 10 ). [c.209]

Ионы щелочных металлов (Na , К )- Натрий распределен в основном снаружи, а калий - внутри клетки. Оба катиона вносят вклад в поддержание осмотического давления, передачу нервных импульсов, активный перенос сахаридов и аминокислот. Катионы Na" " и К , представляющие собой сильные кислоты, образуют комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы кислорода (эти лиганды являются сильными основаниями). Но в живых системах эти ионы переносятся свободно, поскольку in vivo взаимодействие ионов с лигандами сравнительно слабое. Роль антибиотиков-ионофоров в активном переносе ионов через клеточные мембраны, например, в избирательном переносе натрия и калия при возбуждении мембран нервных клеток или [c.269]

Используя несколько индикаторов с различными значениями Но, методом Бенеши находят интегральную функцию распределения кислотности (рис. 37). Газохроматографическое определение изменения времени удерживания слабого основания (бензола) при постепенно возрастающем отравлении катализатора сильным основанием (пиридином) позволяет найти распределение силы кислотности в условиях катализа. [c.93]

Имеется множество данных, указывающих на существование какой-то ассоциации в системах, содержащих ароматические соединения, которая может быть объяснена Н-связью. К их числу относятся данные о растворимости НС1 в ароматических соединениях [298] и Н2О в бензоле [1935], а также диаграммы плавкости смесей НС1 [424, 1705] и H I3 [1705] с ароматикой. Коэффициенты распределения, приведенные в табл. 15, равно как и спектральные исследования в ИК-области ассоциации N-этилацетамида в различных растворителях [1117], показывают, что бензол является более сильным основанием, чем ССЦ. Данные о теплоте смешения H I3 с ароматическими соединениями согласуются с предположением о возникновении ассоциации через Н-связь [1995]. Согласно Туомикоски, измерения дипольного момента пиррола в растворах в бензоле также указывают на образование Н-связи [2059] (см. также [1814]). [c.176]

Распределение кислотных центров. Измерение кислотности часто проводят по адсорбции довольно сильного основания — пиридина. Однако для оценки силы кислотных центров и их роли в катализе удобнее использовать менее слабые, но более чувствительные к олефинам и ароматическим углеводородам основания. Опубликован ряд работ, в которых кислотность определяли методом Бенеси [95], Для этого катализатор титруют отдельными порциями неводного раствора н-бутиламина в присутствии гамметоЬских индикаторов или триарилкарбинолов [96], способных при протонировании генерировать ионы карбония. Согласно опубликованным ранее данным [97], в цеолите НУ содержится набор кислотных центров, сила которых меняется в следующих пределах +3,3>Яо>-8,2 (ббльшая кислотность соответствует меньшим абсолютным значениям). [c.30]

Коэффициент распределения К имеет наибольшее значение, ап — наименьшее для слабых кислот — кремневой и, особенно, борной и алюминиевой. Значительно больше п для гидроокисей сильных оснований — NaOH,КОН [c.160]

Влияние заместителей кольца на значения рКа следует обычным электронным соображениям. Конденсированное бензольное кольцо снижает основность и повышает кислотность эффект его заместителей вполне предсказуем (например, рКз 5-хлорбензо-триазола 7,7 рЛ а 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола 5,48). Кислые свойства имидазола выражены слабее, чем основные, но все же в анионе имидазола заряд эквивалентно распределен между двумя атомами азота. Слабокислая природа этого соединения проявляется в его реакции со щелочными металлами, щелочами и другими сильными основаниями. Некоторые соли с металлами (например, серебряная) образуются легко, но старые описания медных и цинковых солей, по-видимому, относятся к координационным комплексам по пиридиновому азоту. Такие комплексы, одинаково характерные для всех азолов, тщательно изучены в силу их биологической значимости. В гемоглобине атом Ре(И) октаэдрически координирован с четырьмя азотами гема, фрагментом гистидина и с молекулой кислорода или воды. Есть и другие [c.438]

Для определения К — константы основности сильных оснований измеряли а при нескольких концентрациях NaF. Константы основности слабых оснований устанавливали, измеряя коэффициент- распределения углеводорода между раствором NaBF4 в жидком HFи в I4 при известном парциальном давлении паров BFs. Как уже было сказано несколько раз выше (стр. 178—180), в тройной системе ArHH-HF-f-BFs существует равновесие [c.189]

В настоящее время взгляды на строение таких комплексов сильно изменились (см. стр. 60). Хотя основные свойства всех полимеров фосфонитрилхлорида того же порядка, как аитрахи-нона, они различаются между собой. Изучение распределения фосфонитрилхлоридов между серной кислото и нормальным ге-ксаном [190] показало, что тример — значительно более сильное основание, чем другие гомологи. Можно ожидать, что бромиды — более сильные, а фториды — менее сильные основания. [c.45]

Реакции зал1ещения. Атом водорода у ненасыщенного атома в молекуле алкинов (СН=СН К—С=СН) вследствие неравномерного распределения электронной плотности "н с = н° приобретает способность отрываться в присутствии сильных оснований в виде протона. [c.52]

Очистка солей сильных оснований и сильных кислот от примесей ионов основана на селективности ионов микропримесей по отношенто к активным группам ионита. Кроме этого, большую роль играет объем и размер ионов, а также свойства ионита, например количество поперечных связей (от него зависит удельный объем ионита), распределение активных групп в сетке ионита и локализация ионов очищаемых солей. [c.186]

КИСЛОТ. Эти зависимости были ясно установлены раннилш исследованиями Холла с сотрудниками на примере растворов в ледяной уксусной кислоте [16]. Их исследования производились по методу потенциометрического титрования с помощью хлоранильного электрода. Авторы показали, что кислоты, сильные в воде, оказываются еще более сильными в ледяной уксусной кислоте и что, хотя в воде различия в их силе выравниваются, сила этих кислот в уксусной кислоте колеблется в довольно широких пределах. Так, НСЮ, в этих растворах значительно сильнее, чем НзЗО . Это явление представляет собою естественное следствие очень малого эффекта выравнивания различий в силе кислот в данном растворителе. Что касается оснований, то Холл с сотрудниками показали, что даже такое слабое основание, как гуанидин, может хорошо титроваться в уксуснокислом растворе с помощью НСЮ4, причем полученные ими потенциометрические кривые обнаруживали резкий излом в конечной точке. Однако ацетамид является слишком слабым основанием, чтобы давать резкую конечную точку. Если бы была сделана попытка титровать гуанидин в водном растворе, то должно было бы произойти распределение протонов между гуанидином и водой, основные свойства которой не могут считаться ничтожно малыми по сравнению с основными свойствами гуанидина. Однак о в ледяной уксусной кислоте основные свойства растворителя слишком незначительны, чтобы успешно конкурировать с гораздо более сильным основанием — гуанидином, и резкость конечной точки не у.меньшается. [c.504]

Для фторсиликонов с низкой вязкостью отмечена повышенная эффективность разделения за счет более равномерного распределения фазы на поверхности твердого носителя. Это было показано сравнительным исследованием колонок с SP-2401 (0,7-10-4 mV ) и с OV-210 (0,01 м /с) [64]. Трифтор-пропилсиликоны очень чувствительны к сильным основаниям и деполимеризуются до соответствующих циклотетрасилокса-нов. Выше 250 °С образуются при разложении преимущественно циклосилоксаны, к тому же происходит разрыв связи Si—С с образованием 1,1-дифторпропена [67]. [c.136]

Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. При координации аниона к катиону из координационной сферы последнего вытесняется часть молекул гидратной воды или других групп, т. е. происходит реакция замещения. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комплексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид-, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. В настоящее время известно огромное число комплексных ионов урана, как анионных, так и катионных, многие из которых играют важную роль в химии урана [250]. [c.297]

По теплотам адсорбции бензола (слабого основания) с помощью отравления активных центров сильным основанием (пиридином) исследовано распределение кислотных центров у декатионированных цеолитов [248, 312] и aNaY [249]. Обнаружено существование широкой полосы слабо- [248] и сильнокислотных [249] центров. Показано [312], что чем больше сильнокислотных центров, тем выше активность катализаторов. [c.125]

Дополнительную информацию о характере воздействия, которое оказывают сильные основания на свойства растворов в жидком аммиаке, мы получили, сравнивая ИК-спектры поглощения 2-метилхинолина и его N-окиси в нейтральном растворителе и в среде NH3 (ж.)-f KNH2 (рис. 2). В обоих случаях переход от нейтрального растворителя к сильно основному раствору в NM3 (ж.) вызывает ослабление или почти полное исчезновение характеристической полосы СНз-группы 2925 см и появление новых полос в области 3030—3080 см (подробнее см. [4]). Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах указывают на то, что возникающие в растворе NH3 (ж.) щелочно-органические соли Het H2 K не содержат алифатических СН-связей, а распределенный отрицательный заряд существенно отражается на колебаниях гетероароматической системы. Данные ИК-спектроскопии подтверждают, таким образом, факт образования карбанионов гетероциклических N-окисей в растворе жидкого аммиака. [c.116]