Алкилбромиды, гидролиз

Благодаря высокой поляризуемости нуклеофильная активность бромид-иона выше, чем у воды, несмотря на то что его основность намного ниже. Кроме того, промежуточный алкилбромид гидролизуется легче алкилиодида. Действуя совместно, эти два фактора приводят к катализу. [c.16]

Если алкильная группа имеет низкую молекулярную массу, то при обработке бромистоводородной кислотой она может улетучиться в виде алкилбромида. Таким образом, соединения А, Б и В, вероятно, содержат такую смешанную эфирную группу, а также ароматическое ядро, так как последнее имеется в замещенном феноле Г. Растворимость соединения Г в растворе бикарбоната натрия, вероятно, обусловлена наличием карбоксильной группы, так как и нитрильная и амидная группы гидролизуются в карбоксильные группы под действием как кислот, так и щелочей. Следовательно, соединение Г представляет собой оксибензойную кислоту с бромом в боковой цепи. Эта боковая цепь должна при- [c.528]

Можно теоретически определить относительное значение механизма л 1 в реакциях гидролиза различных алкилбромидов. При- [c.234]

Скорости 8к1-реакций алкильных производных в полную противоположность скоростям 8] 2-реакций следуют порядку третичный К > вторичный К > первичный К. Это хорошо видно из данных табл. 11-6, где приведены относительные скорости гидролиза некоторых алкилбромидов. [c.269]

Относительные скорости SnI-гидролиза алкилбромидов в воде при 50° [c.270]

Относительные скорости S jl-гидролиза алкилбромидов в воде при 50 С [c.329]

Упражнение II-H. Взаимодействие спиртов с бромистоводородной кислотой, приводящее к алкилбромидам, представляет собой равновесную реакцию. Алкил-бромиды обычно образуются из спиртов и концентрированной бромистоводородной кислоты с хорошими выходами, тогда как в нейтральном водном растворе алкил-бромиды гидролизуются почти нацело. Определите изменение относительных количеств алкилбромида и спирта в равновесной смеси при переходе от раствора 10 М бромид-иона в буферной смеси с pH 7 к 10 Ai бромистоводородной кислоте. [c.331]

Абрахам [31], однако, считает, что для первичных алкилгалогенидов ионно-парный механизм энергетически невероятен, что вытекает из сравнения значений рассчитанной для образования ионных пар стандартной свободной энергии Аз (в воде) и экспериментальной свободной энергии активации Да для гидролиза различных алкилбромидов [c.49]

При проведении гидролиза алкилбромида в водно-спиртовом растворе [c.35]

Этот тип реакции впервые был открыт Херриотом и Пик-кером [3, 23]. Эти же авторы исследовали реакцию между вторичными алкилбромидами, водным NaOH и межфазными катализаторами. Основная часть субстрата (81—94%) подвергается элиминированию, а остаток гидролизуется. Такое соотношение характерно для реакций в органических растворителях в отличие от реакций в водных растворах. [c.56]

Возвращаясь теперь к обсуждению методов получения фторидов, которые имеют свои особенности, вспомним, что сравнительно мало сольватированные фторидные ионные пары в МФК-реакциях выступают и как нуклеофилы, и как основания. Это лриводит к тому, что возрастает конкуренция между замещением, гидролизом и элиминированием. Монтанари и сотр. [52] проводили реакцию следующим образом первичный или вторичный алкилбромид, хлорид или мезилат встряхивали при 100—160 °С с насыщенным раствором КР и каталитическим количеством трибутилгексадецилфосфонийбромида в течение [c.114]

Замещение В алифатическом ряду. От строения R зависит механизм нуклеофильного замещения 5л/1 или 5л2. Наличие заместителей, стабилизирующих карбкатион, обеспечивает протекание реакции по 5лг1-механизму. Например, щелочной гидролиз алкилбромидов протекает в случае Н СН., по 5лг2-механизму, в случае Н С (СНз)з по 5л/1-механизму, а изопропилбромид гидролизуется и по 5д 2-, и по 5л-1-механизмам параллельно. [c.169]

Сольватолитическая диссоциация молекулы облегчается, если при углеродном атоме находятся большие по своим размерам заместители, которые как бы стремятся вытолкнуть анион X из системы. В отличие от механизма накопление громоздких радикалов должно ускорять замещение 5д 1. Это видно из данных об относительных скоростях 5л 1 замещения в реакциях гидролиза и этанолиза алкилбромидов, а также сольволиза в уксусной кислоте алкилмеркурперхлоратов (табл. 16. см. стр. 196). [c.194]

Диалкил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н) -дионы синтезируют кипячением триазинов XXI, XXV с замещенным амином и альдегидом (чаще всего формальдегидом) [380, 381]. Сходные вещества выделяют при ал ШЛировании 5-метилгио-1,2,4-триазин-3(2Н)-она алкилбромидами с последующим гидролизом промежуточных продуктов. Обработка их формалином приводит к 4-оксиметил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диону, при ацилировании которого получают соответствующие эфиры [382] [c.99]

Sn 1-Механизм подтверждается также сильно отрицательными константами реакций Тафта при гидролизе ИСН(ОС2Н5)2 в 50%-ном водном диоксане (р = —3,65) [98] или СН2(ОК)2 в воде (р = —4,17) [99]. Для сравнения можно привести данные для гидролиза m/jem-алкилбромидов в 80%-ном этаноле (р = —3,29) [100]. Доноры электронов в карбонильной или эфирной части ацеталей повышают, таким образом, скорость реакции. [c.181]

Общий. характер действия на организм. Относительно слабый наркотик и сильный нервный яд после отравления надолго остаются расстройства нервной системы. Действие может быть объяснено образованием в организме ядовитых продуктов метилового спирта или формальдегида. Однако, введение эквивалентных количеств метилового спирта не дает того же эффекта, как вдыхание Б. М. (Айриш и со-а]вторы). Во всяком случае Б. М. подвергается в организме гидролизу (СНзВг-Ь Н2О = НВг-f СН3ОН). Высказывается предположение, что Б. М.. подобно другим алкилбромидам, проникает в клетки и гидролизуется. Освободившиеся ионы брома с трудом проникают через клеточную мембрану и, оставаясь внутри клеток, повреждают их ткань. [c.175]

Методом, описанным для соединения 315, двумо-стиковое производное гидрохинона 305 под действием соответствующих алкилбромидов превращали в эфиры 322, 323 и 324 с выходами 88, 76 и 96% соответственно. Диэфир 322 в ацилоиновую конденсацию не вступает, однако можно осуществить циклизацию динитрила 324. Полученный при этом енаминонитрил 325 гидролизовали смесью серная кислота — ледяная уксусная [c.108]

Синтез макрогетероцикла 3906 уже обсуждался в разделах 9.4.2 и 9.8. Для получения гантелеподобного соединения 593 пирокатехиндиол 433 (см. раздел 9.5) кетализовалн диэтилкетоном до соединения 581, ацетилировали до 582 и нитровали в положение 5 под действием нитрата меди(П) в уксусном ангидриде [109] до производного 583. Гидролиз последнего дает диол 584, который каталитическим гидрированием превращали в амин 585. Алкилирование бромистым бутилом проводили в кипящем изоамиловом спирте в присутствии карбоната калия и иодистого натрия. Даже при использовании избытка алкилбромида получается только смесь продуктов моно- и диалкилирования соединений 586 и 587, в которой первый преобладает. После ацетилирования третичный амин 588 удается отделить от амида 589. Омылением амида 588 получали диол 587, который под действием трифенилфосфиндибромида [193] превращали в дибромид 590 с выходом 25%. Введение объемных заместителей по концевым группам дает соединение 591, последующее расщепление кеталя приводит к производному пирокатехина 592, которое по аналогии с ротаксаном превращали в пентаацетат 593. [c.181]

В условиях 5]у2-реакцик (например, с ОСзН в абсолютном спирте) неопентилбромид (как первичный галоидалкил ) реагирует также примерно в 10 — 10 раз медленнее, чем простой первичный алкилбромид СНдВг. И в этом случае можно по желанию менять механизм. Если выбрать условия гидролиза подобных первичных галоидопроизводных такими, чтобы реакция могла протекать по Типу (например, в очень разбавленном спирте или муравьиной кислоте), то влияния /З-заместителей не наблюдается (табл. 14). [c.170]

Аналогичная картина установлена и в случае других алкильных радикалов. Абсолютная скорость двух указанных выше реакций при постоянной концентрации реагентов в одном и том же растворителе и постоянной температуре при переходе от метильной к этильной группе немного понижается. Далее, при переходе от этильной к изопропильной группе в зависимости от концентрации щелочи скорость реакции незначительно повышается или понижается, а при переходе от изопропильной к треиг-бутильной быстро повышается. В случае метильной и этильной групп и сравнительно разбавленных растворов обе реакции отвечают реакциям второго порядка в случае изопропильной и трет-бушлъпож групп при тех же условиях протекает реакция первого порядка. Эти изменения иллюстрируются данными [21], приведенными в табл. 95 для гидролиза алкилбромидов в 80%-ном водном [c.359]

Это положение можно подтвердить данными, приведенными в двух ве])хних рядах табл. 121, характеризующих относительные скорости гидролиза или алкоголиза четырех первичных алкилбромидов р-ряда. В этой таблице в скобках приведены значения скорости, о которых предположительно или точно известно, что они относятся к бимолекуля1)ным реакциям остальные величины соответствуют скоростям мономолекулярного замещения. Верхний ряд, приведенный для сравнения, охватывает данные уже обсугкденной реакции второго порядка с этилат-ионами в сухом спирте эти реакции, несомненно, бимолекулярны, и вдоль ряда отмечается сначала постепенное, а затем резкое увеличение пространственных затруднений. Второй ряд содержит данные о сольволизе в 50%-ном водном растворе этилового спирта. Обращает на себя внимание тот факт, что три первые величины изменяются [c.457]

Наиболее известным растворителем для мономолекулярного замещения в алкилгалогенидах является муравьиная кислота, которая достаточно легко ионизз ет даже первичные алкилбромиды. Достровский и Хьюз использовали ее в качестве растворителя для изучения реакций гидролиза найденные относительные скорости приведены в третьем ряду табл. 121. Все приведенные величины — одного порядка, как и следовало ожидать, в том случае, если они соответствуют скоростям мономолекулярной реакции, когда пространственными затруднениями и полярным аффектом -замещения можно пренебречь. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология