Динитрилы циклизация

Гидрирование 1,2- и 1,3-динитрилов, называемое восстановительной циклизацией, приводит к образованию циклических иминов например, из динитрила глутаровой кислоты получаются пиперидин и пента-метилендиамин [c.214]

Синтез протекает следующим образом. Динитрил превращается в литиевое производное, которое претерпевает циклизацию путем присоединения С—Ь ко второй нитрильной группе. При действии воды полу- [c.80]

Интересный случай стабилизации пространственно-затрудненных нитроалкенов — циклизация соли 1,4-динитро-2,3-ди-г оег-бутил-бутена-2 [367] [c.252]

Кроме Л -алкиланилида натрия в реакции можно использовать соответствующие производные лития. Реакцию проводят в эфирном растворе. Для уменьшения выхода побочно образующихся продуктов взаимодействия двух и более молекул динитрила последний рекомендуют вводить в реакционную смесь по каплям. Гидролиз групп СЫ и СнМЫа в образовавшемся после циклизации соединении проводят в сравнительно жестких условиях. [c.506]

Получение макроциклич. кетонов циклизацией динитри-лоп под действием N-алкиланплидов натрня с послед, гидролизом и декарбоксилированием [c.679]

Циклизация по Торпу. Катализируемая основаниями конденсация динитрила с образованием [5-кетонитрила. В реакции используется кислотность атома водорода при углеродном атоме, соседнем с циапогруппой, а также способность анионов присоединяться по месту тропно11 свиан между атомами углерода и азота. (См. задачу 31 в гп. 20.) [c.375]

Обьгшо динитрил медленно (от 10 до 340 ч) добавляют к кипящему р-ру амида щелочного металла полученную смесь обрабатывают избытком р-ра НС1 и затем добавляют конц. НС1. Образовавшийся кетонитрил подвергают жесткому пщролизу и декарбоксилированию. Механизм циклизации динитрилов не выяснен. Ц.р. используют в препаративной практике. Реакция открыта К. Циглером в 1933. [c.360]

Пентахлор-1,2,б-фосфадиазин получен нами впервые реакцией фосфорилирования динитрила малоновой кислоты пятихлористым фосфором (1]. Это соединение также может быть получено хлорированием 1,1,3,4-тетрахлор-1,2,6-фосфадиазина элементарным хлором и циклизацией трихлорфосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинила в присутствии хлористого водорода [1]. [c.93]

Производное бифенила посредством восстановительного сочетания солей диазония Этерификация карбоновой кислоты Первичный спирт путем восстановления сложного эфира Ь1А1Н4 Галогенид из спирта Нитрил из галогенида (З ) Циклизация а,(о-динитрила по Торпу - Циглеру Число стадий 6 Общий выход 32% [c.608]

Конденсация динитрила (1) по Торпе была успешно осуществлена под действием Б. к. в/тгрт-бутиловом спирте (51 провести циклизацию с этилатом натрня или натрием в диоксане не удалось, Леонард и Шимельпфеииг 6 осуществили циклизацию по Дикмаиу а,а- [c.149]

НОВОЙ кислоты с аммиачным раствором сульфата меди [57]. Примером циклизации о-нитрогидразинопроизводных ароматических соединений служит получение 1-оксИ-6-нитробензотриазола (XIX) в результате реакции, когда для открытия некоторых карбонильных соединений динитрофенилгидразином употребляют щелочь [58. Аналогичным образом циклизация 2,4-динитро-5-карбоксигидразобензола приводит к соответствующей 1-окиси бензотриазола [c.305]

ДО сих пор не установлена, поэтому приписывать 2-замещенным бензотриазолам хиноидную форму, по-видимому, нет необходимости. При действии более энергичных окислителей получаются линейные быс-триазолбензохинсшы, восстановление которых приводит к соответствующим гидрохинонам [61 ]. В щелочной среде происходит циклизация 2,4-динитро-5-карбэтоксиметилфенилгидра-зина с образованием 1-окси-5-карбэтоксиметил-6-нитроб нзотриазола, однако [c.305]

Протекание реакции димеризации а-галогензамещенных нитрилов (см. стр. 49) обусловлено тем, что благодаря индуктивному эффекту (наличие в а-положении к функциональной группе электроноакцепторных заместителей) данные нитрилы в условиях взаимодействия с галогеноводородами проявляют не только нуклеофильную, но и электрофильную реакционную способность. Вместе с тем взаимодействие нитрильных групп может быть вызвано не только полярными, но и стерическими факторами. Так, динитрилы янтарной и глутаровой кислот в эфире или бензоле под действием галогеноводородов подвергаются циклизации с образованием пяти-и шестичленных азотсодержащих циклических соединений, дающих с водой имиды, а с этиловым спиртом карбэтоксиамидины 29.130 Из реакционной смеси эти гетероциклические соединения выделяются в виде солей, в которых соотношение динитрила и галогеноводорода составляет 1 3 и 1 2. Для солей состава 1 3 предложены следующие формулы [c.52]

Легкость циклизации в шестичленяые кольца объясняется тем, что образующиеся циклы имеют энергетически выгодные конформации. При уменьшении длины цепи исходного динитрила цикли-задия затрудняется, так как для циклов, имеющих менее шести атомов углерода, характерно классическое (байеровское) напряжение. Соединения с пятичленными кольцами при циклизации динитрилов все же образуются, однако соедине]ния с меньшими, еще более напряженными кольцами этим способом не могут быть получены. Трудность циклизации у высших Динитрилов, например при переходе от динитрила пимелиновой кислоты к динитрилам с большим числом метиленовых групп, объясняется тем, что соответствующие циклы (особенно Се—С12) отличаются значительным неклассическим (питцеровским) напряжением (вследствие эцергети- [c.212]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Влияние строения динитрила на направление реакции восста110вления заключается, по-видимому, в изменении соотношения скоростей конкурирующих реакций — гидрирования альдимина и внутримолекулярного взаимодействия альдиминной группы с первичной аминной. В случае гидрирования алифатических а,со-динитрилов с 7—12 атомами углерода в цени, а также мета- и пара-замещенных ароматических динитрилов преобладает гидрирование альдимина и циклизации не происходит. При восстановлении динитрилов с двумя атомами углерода между нитрильными группами преобладает второе направление реакции — образование циклического продукта. Из этих данных следует, что решающее влияние на направление процесса оказывает строение молекулы дипитрила. [c.231]

Основная побочная реакция — взаимодействие свободного диангидрида с аминогруппами макроцепей II, что приводит к образованию сшитых структур. Для предотвраш ения сшивания используют мономеры с двумя активными функциональными группами (напр., 2,5-дикарбометокситерефталоилхлорид, 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилоксид, диацетильные производные тетрааминов) две др. функциональные группы, необходимые для циклизации в П., генерируются при химич. обработке II или активируются при проведении второй стадии реакции в болео гкестких условиях. В присутствии акцепторов НС1, напр, третичных аминов, вместо свободных оснований тетрааминов можно использовать их солянокислые соли. [c.383]

Для проведения этой реакции приготовляют эфирный раствор органического соединения щелочного металла, например диэтил-натрийамида или еще лучше жирноароматического натрийамида, и приливают к нему эфирный раствор динитрила. В результате реакции имеет место замена атома водорода динитрила на натрий (или же литий) и образуется натриевое соединение дипитрила, которое затем претерпевает при определенных условиях циклизацию. [c.490]

Чтобы применить принцип высокого разбавления к синтезу макроциклических кетонов, необходимо было использовать реакцию циклизации, протекающую в гомогенной жидкой фазе, когда все реагенты находятся в растворе. В связи с этим Циглер разработал такую модификацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия или этилата натрия используется растворимый в эфире этиланилид лития. [c.77]

Синтез протекает следующим образом. Динитрил превращается в литиевое производное, которое претерпевает циклизацию путем присоединения С—ко второй нитрильной группе. При действии воды получается иминонитрил, гидролизующийся и декарбоксилирующийся в циклический кетон [c.78]

Высокое разбавление на определяющей стадии циклизации достигается без применения большого объема растворителя путем очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к энергично перемешиваемому кипящему раствору конденсирующего средства в эфире. Этим путем циклические кетоны были получены с высокими выходами. Так, циклогептанон и циклооктанон были синтезированы с выходами 95% и 88% соответственно, а циклопентадеканон (экзальтон) и циклогептадеканон (дигидроцибетон)—с выходами 60 и 70%. Хотя все циклические кетоны от С5 до g и от Си до С25 получались по этому способу с выходами 60% и выше, в интервале g—С13 выходы падали до ничтожных величин для кетонов g—Сц и до 8 и 15% для двух следующих членов ряда. Таким образом, кривая выходов при этом улучшенном методе циклизации, как и при пиролитическом процессе, имеет некоторый минимум. [c.78]

Описано немного полностью ненасыщенных бенз-З-азепинов (128). Бромид водорода вызывает циклизацию динитрила (139, X = СЫ, п= ) (схема (38) , приводящую к бенз-З-азепину, существующему, согласно спектральным данным, в виде 2-амино-1Я-таутомера (140) [71], Методы расщирения кольца для получения бенз-ЗЯ-азепинов явно отсутствуют, хотя 4,5-дигидробенз-ЗЯ-З-азепины, например (141), можно получить с приемлемым выходом (50—60 %) из цианоизохинолинов, как показано на схеме (39) [118], [c.723]

Сообщают также о получении дипиридилов циклизацией димеров акролеина [794] и динитрила малоновой кислоты [346]. В последнее время описан способ получения 4,4 -ДП обработкой 3-(пиридил-4)-пентандиола-1,5 аммиаком на платиновом катализаторе [831а]. [c.21]

Соединение 113 не вступает в ацилоиновую конденсацию, поэтому была предпринята попытка циклизации подобного динитрила по Циглеру, Во избежание неудачи из-за недостаточной длины цепи дибромид 115 [70,81] превращали в димеркаптан 116, который затем алкилировали 6-бромкапронитрилом и получали динитрил 117. [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Динитрилы циклизация: [c.732] [c.732] [c.129] [c.28] [c.492] [c.324] [c.325] [c.570] [c.325] [c.570] [c.305] [c.305] [c.324] [c.723] [c.424] [c.381] [c.492] [c.252] [c.67] [c.137] [c.97] [c.191] [c.59] [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология