Температура, влияние ее на константу скорости крекинга

Обобщение экспериментальных данных по крекингу в статических условиях под давлением (в автоклаве) различных парафиновых углеводородов, сделанное М. Д. Тиличеевым (рис. 1), показывает, что при данной температуре имеется практически прямолинейная зависимость между числом углеродных атомов в молекуле парафинового углеводорода и константой скорости его крекинга. Кривая, показанная на рис. 1, не вполне точна, но может служить наглядным выражением влияния молекулярного веса углеводорода на его термическую стабильность. [c.24]

Естественно, может возникнуть вопрос, насколько важно диффузионное ограничение скорости реакции в обычных лабораторных условиях и в условиях промышленного процесса крекинга. Блю и сотрудники установили, что для типичного примера лабораторного крекинга с 50%-ной степенью превращения сырья молекулярного веса 220 при температуре 500° и объемной скорости 4 час. влияние размера частичек несколько меньше, чем в случае приведенной выше реакции переноса водорода. Однако влияние это еще довольно значительно, и указанные исследователи предполагали двух-шестикратное увеличение константы скорости при уменьшении диаметра частиц от 4 до 0,4 мм. [c.449]

Дж. Шнайдер [93], исследовав влияние этана на термическое разложение метана в потоке в кварцевой трубке при атмосферном давлении и 1050, 1302 и 1549°С, обнаружил, что при низких температурах этан ускоряет крекинг метана. С повышением температуры ускоряющее действие этана сильно уменьшается. Эти данные также указывают на цепной механизм крекинга метана при относительно невысоких температурах, так как только в этом случае этан может оказывать ускоряющее действие. При 800—1050° С и 60—760 мм рт. ст. Дж. Шнайдер нашел первый порядок реакции разложения метана с величиной константы скорости 7,08 X [c.107]

Путем сравнения значения величин энергии активации и констант скоростей термического и каталитического крекинга парафинов показаны степень увеличения скорости каталитических реакций и, соответственно, разная степень влияния температуры на эти процессы. [c.227]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Первые два опыта Фрей и Гепп не являются показательными, так как некоторое увеличепие константы скорости крекинга могло быть вызвапо увеличепием давления с 66 до 500 мм. Все остальные опыты проводились в сравнимых условиях, за исключением изменения глубины крекинга. В опытах Фрей и Гепп увеличение глубины превращения не вызывало уменьшения константы скорости крекинга. Опыты Маршнера требуют некоторых пояснений. Первый опыт Маршнер считает неточным вследствие того, что баланс сведен всего на 89,9%. Последний опыт следует также считать ненадежным, так как колебания температуры крекинга достигали 8°. Точность результатов оставшихся двух опытов не вызывает никаких сомнений. Увеличение глубины превращепия с 19,4 до 33,3% пе повлекло за собой уменьшения константы скорости крекипга октана, превышающую возможную ошибку опыта. На основании приведенных в табл. 73,данных находим путем интерполяции, что в опытах Динцеса н Жерко подобное увеличение глубины превращения октана вызывало уменьшение константы скорости крекинга примерно на 26%. Поэтому вопрос о влиянии глубины иревращения на константу скорости крекинга высших парафинов при нормальном давлении еще ждет своего окончательного разрешения. [c.94]

Подобно политропическим устройствам для каталитических превращений в нагревательно-реакционных аппаратах очень большое значение должны иметь конструктивные и теплотехнические факторы. Определение воздействия их на эффективность нагревательно-реакционной аппаратуры является сложной задачей, решение которой нагляднее дать на каком-либо типичном примере. Для этой цели был выбран термический крекинг нефтяного газойля. Результаты расчетного анализа, произведенного совместно с А. П. Зиновьевой, приводятся ниже. Во всех случаях было принято рабочее давление процесса Р = onst = 40 ати крекинг ведется с рециркуляцией непрореагировавшего сырья (коэфициент возврата его г= 1,92) выход бензина за один проход с = 18% [или 52,5% (вес.) от первичного сырья] бензинообразование формально описывается уравнением мономолекулярной реакции константа скорости при 480° С = 0,001181% сек" чему соответствует общая длительность крекирования (при с = 18%] T4go = 169 сек. Температурные коэфициенты бензинообразования, вычисленные по данным Нельсона [146], в диапазоне рабочих условий, изменяются в пределах от 1,8 до 1,6 согласно фиг. 23. Определения среднеэффективных температур реагирования, соответствующих распределению и перепаду температур At и температурным коэфициентам Kt, велись по уравнениям (2.4.8) и (2.4.10). Тепловой эффект крекинга принят равным—381 ккал на 1 кг получаемого бензина или — 200 ккал на 1 кг первичного сырья (при выходе бензина 52,5% вес.). Для выяснения влияния неравномерностей скоростей [c.364]

Для реакций крекинга, полимеризации, изомеризации парафиновых углеводородов,. конденсации этанола и этиланилина, а также гидрогенизации этилена существует оптимум содержания остаточной воды в катализаторе, отв чающий его максимальной активности. Обычно это очень небольшое количество воды (от 0,5 до 5 вес. %). Из-пестно также, что катализаторы с большим содержанием воды (в некоторых случаях больше 13%) и катализаторы, совершенно лишенные воды, не обладают каталитической активностью. Изучая различные реакции на окисных катализаторах, мы также неоднократно наблюдали влияние степени гидратации поверхности катализатора на его активность и установили, что каждый раз при проведении той или иной реакции необходимо придерживаться строго определенного режима предварительной термической активации катализатора. Мы убедились также в том, что при изучении влияния воды на каталитическую активность очень важно пользоваться именно удельной константой скорости. Это позволяет исключить возможные ошибки за счет изменения доступной поверхности для молекул реагирующего вещества при получении образцов с различным содержанием воды методом прокаливания исходных катализаторов при различных температурах. [c.241]

Используя уравнение (10), Блондннг получил среднюю и истинную константы скорости для крекинга газойля в присутствии глины и синтетического алюмосиликатного катализатора. Пропуская сырье вместе с катализатором через нагретый змеевик, Блендинг имел возможность изучать влияние продолжительности процесса в широких пределах — от 1 сек. до 200 мин. Активность катализатора быстро понижалась во времени. На рис. 15 представлена активность свежего алюмосиликатного катализатора как функция продолжительности процесса для крекинга восточиотехасского газойля при температуре 454° и атмосферном давлении. Б логарифмической системе координат эта функция выражается прямой линией, что находится в соответствии с приведенным выше уравнением (3). (Для получения величины, сравнимой с кЬнстантой скорости из уравнения (3), необходимо подсчитать значения V для истинной глубины превращения, равной 0,5.) [c.447]

Значительную часть данных, полученных в результате опытов в проточных реакторах примерно до 1945 г., следует признать сомнительными, так как сведения о фактической температуре реакции нельзя считать достоверными. Приведенные выше примеры позволяют установить, в каких областях полученные результаты наиболее сомнительны. Приближенно можно принять, что если константы скорости реакции первого порядка, найденные в опытах в проточных реакторах, превышают 0,1—0,01 сек -, то необходимо тщательно проанализировать экспериментальную методику. В условиях, когда проявляется ограничивающее влияние теплопередачи, константы скорости, соответствующие кажущейся энергии активации, значительно меньше, чем обычно для реакций разложения углеводородов (60—65 ккал1моль). Кроме того, кажущаяся энергия активации снижается с повышением температуры. В промышленных реакторах крекинга линейные скорости часто достигают нескольких десятков и даже сотен метров в секунду (Re > 500 ООО). Отмечено [91, что в этих условиях скорость реакции лимитируется теплопередачей излучением от дымовых газов к наружной поверхности печных труб. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология