Температура фактическая истинная

Измерение удельного веса нагретого раствора может ввести в заблуждение. Например, раствор серной кислоты с удельным весом 1,18 при 40° С после остывания до 20° С увеличит удельный вес до 1,194. Такой раствор применять в качестве электролита нельзя. Удельный вес электролита 1,18 нормируется при температуре 25° С. Однако ждать охлаждения раствора до такой температуры долго. Можно, пользуясь таблицей поправок на температуру (табл. 8-10), определять истинный удельный вес электролита, т. е. удельный вес при 25° С при любой фактической температуре его в момент измерения. Для этого к удельному весу электролита, измеренному при данной температуре, прибавляют или вычитают поправку. При фактической температуре электролита выше 25° С поправка прибавляется к показанию денсиметра (ареометра) при температуре ниже 25° С поправка вычитается. [c.278]

Большое значение придавалось отбору и подготовке проб. Для предотвращения потерь легких фракций был сконструирован специальный пробоотборник. В случае отдельных пластов, горизонтов и сортов пробы отбирались с учетом дебита скважин и привлечением промысловых геологических управлений. При высоком содержании влаги (1 %) нефть предварительно подвергалась деэмульсации нли дегидратации. Определялись плотность, вязкость,, молекулярная масса всех нефтей и нефтепродуктов, рефракция нефтепродуктов и узких фракций, температура вспышки и истинная температура кипения нефтей и отдельных фракций, кислотность нефтей, температура застывания мапутов, упругость насыщенных наров бензинов, октановые числа и приемистость к ТЭС бензинов. Изучался потенциальный выход бензина, лигроина, керосина в нефтях. Останавливалось содержание смол, твердого парафина, нафтеновых кислот, кокса в нефтях и фракциях, общей серы и азота в нефтях, тяжелых нефтепродуктах и бензинах. Фактический материал был получен классическими в то время методами, применявшимися для исследования нефтей и нефтепродуктов во всем мире, на основе стандартов и официальных руководств, действовавших в Советском Союзе, и с использованием многолетнего опыта АзНИИ НП в области нефтяного анализа. [c.7]

На том же рисунке изображена зависимость фактической (истинной) температуропроводности ирша-бородинского бурого угля. Пробы для определения истинных значений тепло- и температуропроводности подготавливались так же, как и при определении истинной теплоемкости. Для исследований было произведено термостатирование образцов при температурах 300, [c.181]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Эти взгляды Армстронга носили скорее интуитивный характер и не были обоснованы достаточно строгим фактическим материалом. Однако они сыграли большую роль, так как впервые поставили вопрос об изучении сгорания углеводородов в таких экспериментальных условиях, которые позволили бы установить истинную последовательность превращений, претерпеваемых при этом углеводородной молекулой. Ведь если сгорание углеводородов представляет собой не непосредственный распад на элементы, а сложный процесс последовательного образования кислородсодержащих соединений, то понятно, что взрывной путь реакции с его высокими температурами и ничтожно малыми временами менее всего благоприятствует вскрытию истинного механизма происходящих при атом превращений. Разумнее, понятно, попытаться воспроизвести этот процесс, хотя бы и с некоторыми изменениями, в значительно более мягких условиях и прежде всего при не столь высоких температурах. И действительно. [c.6]

Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры более или менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса и In к, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от 1/Т. Поэтому существенно уметь вычислить истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью удобно записать уравнение Аррениуса (П.26) в дифференциальной форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для скорости реакции, а именно [c.94]

Способность многих органических веществ перегоняться с водяным паром заставляет обращать особое внимание на тщательное высушивание их перед перегонкой, предпринимаемой с целью окончательной очистки вещества. Если подвергнуть перегонке вещество, содержащее воду, то вначале будет происходить фактически перегонка вещества с водяным паром при пониженной температуре (по сравнению с истинной температурой кипения вещества). В таком елз чае будет ползучей уменьшенный выход чистого вещества. [c.34]

Константа скорости реакции и коэффициент диффузии функционально зависят от температуры. Средний радиус пор связан с долей общего объема, приходящейся на внутренние пустоты, которая в свою очередь зависит от истинного удельного веса и кажущейся плотности частицы. Эффективный диаметр частицы по определению равен диаметру сферической частицы, удельная поверхность которой (на единицу объема) равна аналогичному показателю для фактической частицы. Для определения эффективности [c.147]

Мерники спирта имеют первый класс точности и допускают погрешность между действительной и истинной вместимостью не более 0,2%. Конические мерники (рис. 131), изготовляемые вместимостью 250—1000 дал, служат для измерения больших количеств спирта, цилиндрический мерник (рис. 132) —для измерения объемов спирта до 75 дал. Спиртопрлемное отделенпе оборудуют двумя коническими и одним цилиндрическим мерником для учета спирта. Такими же мерниками учитывают и головную фракцию. Зная объем спирта при 20°С п крепость при той же температуре, вычисляют количество безводного снирта в данном объеме. Если температура спирта отличается от 20°С, то находят объем его при фактической температуре, а затем определяют истинную крепость спирта. По истинной крепости спирта и его температуре, пользуясь специальной таблицей, находят множитель, на который надо умножить объем спирта при фактической температуре для определения объема содержащегося в нем безводного спирта, приведенного к температуре 20°С. [c.355]

Монотропия. Истинная монотропия иллюстрируется температурной зависимостью функции свободной энергии для н-пропилбензола [752], представленной на рис. 22 (см. также табл. 2 и ее обсуждение). Как показывает рисунок, кристалл П термодинамически неустойчив по отношению к кристаллу I при всех температурах ниже точки плавления. Экстраполяция кривых для обеих кристаллических форм н-пропилбензола показывает, что кристалл II был бы устойчив примерно при 190° К, если бы еще ниже этой точки обе формы не плавились. Таким образом, энантиотропия и монотропия отличаются фактически только тем, что кристаллы становятся неустойчивыми по отношению к жидкости выше точки перехода в первом случае и ниже этой точки — во втором. [c.72]

Следует ясно отдавать себе отчет в том, что изменение свободной энергии АС и изменение стандартной свободной энергии АС° -это две разные величины. Как мы уже знаем, при любом спонтанном химическом или физическом процессе свободная энергия реакционной системы всегда уменьшается, т.е. АС выражается всегда отрицательной величиной. Но мы знаем также, что любой химической реакции соответствует строго определенное изменение стандартной свободной энергии АС°, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю в зависимости от константы равновесия данной реакции. По величине изменения стандартной свободной энергии АС мы судим о том, в каком направлении и как далеко пойдет реакция до того момента, когда в системе установится равновесие, если эта реакция протекает в стандартных условиях, т.е. при исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М, pH 7,0 и температуре 25°С. Величина АС , следовательно, есть строго определенная константа, характерная для каждой данной реакции. Истинное же изменение свободной энергии АС для данной химической реакции зависит от условий, при которых эта реакция фактически протекает (т. е. от концентрации реагирующих компонентов, pH и температуры), а эти условия могут и не совпадать со стандартными. Кроме того, величина АС любой реакции, стремящейся к равновесию, всегда отрицательна и уменьшается по абсолютной величине (становится менее отрицательной) с приближением к равновесию в момент достижения равновесия она равна нулю, и это свидетельствует о том, что за счет данной реакции больше уже не может быть произведено никакой работы. [c.412]

Рассмотрим простой пример. Примем, что реакция А + Б - С + Ь протекает при стандартной температуре (25°С) и стандартном давлении (1 атм), но что исходные концентрации компонентов А, В, С и В не равны между собой и ни для одного из компонентов не равны стандартному значению 1,0 М. Чтобы определить истинное изменение свободной энергии АС для случая, когда равновесие устанавливается при этих нестандартных исходных концентрациях, достаточно просто подставить в приведенное выше уравнение истинные исходные концентрации компонентов А, В, С и В величины К, Ти АС° сохранят при этом, разумеется, свое обычное значение. Решение этого уравнения дает величину АС, т.е. изменение свободной энергии данной реакции для тех концентраций компонентов, при которых эта реакция фактически протекает. Величина АС будет отрицательной и будет уменьшаться во времени, поскольку концентрации А и В по мере протекания реакции будут снижаться, а концентрации С и О возрастать. Итак, величина АС реально протекающей химической реакции всегда имеет отрицательное значение и всегда стремится к нулю, тогда как АС° есть величина постоянная. [c.412]

Удельная поверхность угля, вычисленная из величин в предположении плотной упаковки адсорбированных молекул на поверхности, приведена в последнем столбце таблицы. Диаметры молекул были вычислены из плотностей жидкостей при соответствующих температурах. Если для угля, примененного для опытов, принять величину поверхности, равной 845 м 1г, то максимальное отклонение от этого значения не превышает 6%. Правда, изотерма бутана, измеренная при 0°, дает удельную поверхность примерно на 25% меньше среднего значения, полл чен-иого из изотерм пяти газов табл. 4, однако следует иметь в виду, что при сравнении молекул, сильно отличаюш ихся по размерам и форме, большую роль может сыграть то обстоятельство, что мы не знаем истинной упаковки этих молекул на поверхности угля. Весьма возможно также, что в угле имеются чрезвычайно мелкие поры, в которые не могут проникнуть более крупные молекулы б тана, и поэтому поверхность, доступная для адсорбции бутана, оказывается фактически меньшей, чем для других газов. [c.117]

Вольфрамовая лампа фактически не является абсолютно черным телом. Ее полное испускание меньше, чем изображено на рис. 60. Однако форма спектра испускания б видимой области может быть аппроксимирована спектром испускания абсолютно черного тела при определенной температуре. Температуры, измеренные таким способом, называются цветовыми температурами. Цветовая температура вольфрамовой лампы немного выше ее истинной температуры например, испускание при 2800 К соответствует цветовой температуре около 2880 К, т. е. доля коротковолнового излучения немного больше, чем показано на рис. 60. Однако абсолютные интенсивности испускания при всех длинах волн меньше показанных на рисунке. [c.165]

В этом случае аналитическим свойством является способность к передаче тепла в окружающее пространство и сигнал представляет собой фактическую потерю тепла, а истинный отклик определяется разностью температур нагретого элемента в результате прохождения [c.45]

Каждый из исследованных видов сырья подвергался каталитическому крекингу при трех объемных скоростях (0,6, 1,0 и 1,5 час 1) и двух или трех температурах (450, 475 и 500°). При ведении опытов температура реакционной зоны и скорость подачи сырья обычно подвергались некоторым колебаниям и их истинные средние величины несколько отлича шсь от заданных. Для удобства оперирования полученными данными фактические объемные скорости подачи сырья приводились к заданным температурам опытов. Необходимый для расчета температурный коэфициент скорости расщепления (А ) вычислялся приближенно по данным двух серий опытов, проведенных при разных температурах и одинаковой глубине разложения на основе следующих уравнений [7, 8] [c.139]

Возрастание числа связей вследствие увеличения фактической площади контакта должно сопровождаться повышением адгезионной прочности. Предложенная методика расчета истинной площади контакта основана на оценке дефектности соприкасающихся поверхностей, так как увеличение адгезии с ростом температуры и времени контакта связано с кинетикой затекания расплава полиэтилена в микродефекты фольги и поры окисной пленки, всегда имеющейся на поверхности алюминиевой фольги. [c.196]

Сила трения Р, являющаяся основной характеристикой процесса трения двух поверхностей, определяется их взаимодействием по площади истинного, или фактического, контакта 5. В общем случае сила трения является функцией давления р, скорости скольжения V, температуры Т, времени контакта и других параметров процесса внешнего трения. На практике часто используется удельная номинальная сила трения /, определяемая отношением силы трения к площади номинального геометрического контакта f Широко распространенной характеристикой является также коэффициент трения fг, по определению равный отношению силы трения к нормальной нагрузке Ы [c.34]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Высота. Очень важно, чтобы процесс коксования шел одинаково по всей высоте загрузки. Действительно, выдачу можно производить только тогда, когда шихта равномерно прококсована по всей своей массе. Если неравномерности нагрева приводят к увеличению продолжительности коксования на 1—2 ч, что бывает нередко, то на этом теряется значительная часть выигрыша производительности, на который рассчитывали, увеличивая объем печи. К тому же не так-то легко составить себе истинное представление о фактических рабочих характеристиках действующей печи из-за отсутствия правильно получаемых и хорошо сопоставляемых данных о температуре. Производственники, занятые на коксовых заводах, в течение долгого времени довольствовались определением температуры на глаз, по цвету кокса в момент его выдачи, что очень не точно. Затем ввели метод определения посредством оптического пирометра, показывающего температуру у стенки печи непосредственно после выдачи этот метод, хотя и выглядит более научно, был не намного лучше. Единственно удовлетворительным методом является такой, при котором термопары устанавливаются по осевой плоскости коксового пирога. Этот метод довольно регулярно применялся во Франции последние годы и часто позволял обнаружить расхождение в температуре в 200° С и более в печах, считавшихся хорошо регулируемыми. Тем не менее опыт показывает, что можно добиться удовлетворительного регулирования по высоте порядка 4 м. Выполненные гидро- и аэродинамические модельные испытания оказали большую помощь в улучшении качества регулирования [2]. [c.445]

Сравнение результатов расчетов и экспериментов приводит к выводу, что фактически число активных столкновений несколько меньше, чем определяемое по уравнению (VIII.9.2). Это связано с тем, что активными оказываются только те молекулы, для которых компонента скорости вдоль линии, соединяющей их центры (а не полная скорость), превышает некоторое минимальное значение. Точный расчет показывает, что учет этого обстоятельства и зависимости числа столкновенш от температуры дает для истинной активации выраже- [c.256]

Метод оценки цветопередающего свойства источников света, рекомендованный МКО, предназначен для оценки способности источника придавать предметам их истинный цвет. Для источников с высокой цветовой температурой истинным считается цвет предмета при дневном освещении. В случае источников с низкой цветовой температурой истинным считается цвет предмета при освещении лампой накаливания. Для критической оценки окрашенных предметов потребитель должен выбрать тот источник, который дает достаточно хорошее приближение к истине. Обычно это означает, что источник должен иметь довольно высокий общий индекс цветопередачи МКО (95 и более). В некоторых особых случаях для контроля может потребоваться источник с более высоким индексом цветопередачи и более жесткие допуска на фактическое относительное спектральное распределение знергии излучения. Такие особые случаи возникают при необходимости проведения критического сравнения метамерных цветовых стимулов предметов [44, 476, 478, 729]. См. обсуждение стандартных источников для колориметрии, рис. 2.7—2.10. [c.410]

Потенциалоопределяющей концентрацией металла в амальгаме является концентрация лишь той части металла, которая образует с ртутью истинный раствор. Нужно заметить, что металлы сильно отличаются друг от друга по растворимости в ртути. Наряду с такими металлами, как индий и таллий, растворимость которых в ртути при комнатной температуре равна соответственно 57 и 43 вес.%, имеется ряд металлов, практически в ртути нерастворимых. К ним относятся, в частности, металлы группы железа (амальгамы таких металлов могут быть получены, но они представляют собою двухфазные системы). Потенциал амальгам металлов, нерастворимых в ртути, фактически равен потенциалу чистой ртути, так как на границе раздела амальгама — раствор атомы металла отсутствуют (твердая фаза металла отделена от раствора пленкой ртути). [c.215]

Что же касается определения коэффициента циркуляции, то последнее, производится по объему паров и газов в транспортной линии реактора или регенератора и по значениям концентрации катализатора на концентратомерах реактора и регенератора. Погрешности здесь возникают в связи с учетом истинной температуры газокатали-заторного потока в транспортных линиях и коэффициента скольжения катализатора, который всегда берется как практическая величина, равная 2, фактически же эта величина может в той или иной степени колебаться. Однако даже с учетом этих оговорок можно считать, что величина выхода кокса, определенная по формуле [c.85]

Для проверки уравнения (4.109) можно рассмотреть, насколько хорощо экспериментальные данные по скорости электронного обмена между Нр(У) и Ыр(У1) описываются этим уравнением. В качестве В следует брать диэлектрическую проницаемость компоненты смещанного растворителя с наибольшей диэлектрической приницаемостью (в данном случае такой компонентой является вода). Диэлектрическая проницаемость воды при температуре 0°, при которой проводили рассматриваемые опыты, равна 88,3. Фактическая диэлектрическая проницаемость в выделенном объеме в форме капсулы, занятом реакционным комплексом, по-видимому, будет несколько меньше, чем 88,3, вследствие диэлектрического насыщения включенного растворителя. Но поскольку истинное значение В не известно, будет использовано значение 88,3. Можно считать, что это относительно неплохое приближение. Величины г и 2 примем равными 5,0 и 1,0 соответственно. Величина г —заряд на центральном атоме комплексного иона Мр(У) г —заряд иона гидроксония — переменная величина, которая зависит от [c.125]

Подвижность кето-енольных систем очень сильно зависит от применяемого катализатора. Для прототропных превращений особенно эффективными оказываются щелочные катализаторы для таких подвижных систем, как кето-енольные, мощным катализатором является обыкновенное стекло. Так, например, температура плавления ацетилдибензоилметана зависит не только от чистоты вещества, но и от качества стекла капилляра, в котором производят определение [20] очищенный перекристаллизацией кетон в капилляре из обычного стекла имеет т. пл. 107—110°С, а в капилляре из иенского стекла 142—145°С после особо тщательной очистки тот же кетон в капилляре из иенского стекла плавится при 150—151°С. Очевидно, в первом случае наблюдается не истинная температура плавления, а измененная в результате частичной енолизации вещества фактически определяется температура плавления смеси десмотропов, чем и объясняется сильное снижение температуры плавления. [c.548]

Результаты по измерению светорассеяния растворов полиэтилена воспроизводятся довольно плохо в связи с необходимостью работать цри относительно высокой температуре и, вероятно, кроме тогр,в связи с очисткой раствора фильтрованием и центрифугированием при температуре около 100°. Успехи в технике центрифугирования, а также в применении методов рефрактометрии и светорассеяния позволили включить полиэтилен в программу экспериментального исследования всеми методами [23, 26]. Прежде всего это важно для определения истинного средневесового молекулярного веса, чтобы иметь возможность сравнивать его со среднечисленным и получать сведения о молекулярновесовом распределении. Это еще более существенно с точки зрения измерений асимметрии клубков макромолекул, которые фактически дают наиболее достоверный ответ на многие вопросы, связанные с наличием коротких или длинных разветвлений. Все это показывает, что имеющаяся техника эксперимента позволяет устанавливать существование заметных различий между полиэтиленами разных типов ири использовании очень разбавленных растворов и оценивать их с точки зрения наличия коротких-и длинных разветвлений. [c.90]

Коппа — Г. Б.), так и Шрёдеровой теории служит закон равных остатков (введен Шрёдером — Г. Б.). Предположим пока, что он вполне справедлив, т.е. что при известных температурах и хороших наблюдениях два соответствуюш их тела АВ и АС дадут равные остатки, если вычтем из их объемов объемы В и С. Можно ли разве из этого заключить, что полученный остаток показывает объем, занимаемый А в АВ и АС Делая подобное заключение, мы должны думать, что А и В в АВ разделены друг от друга и не образуют еди-аого целого [84, с. 134], а этого, конечно, нет. Правда, ддя газов такой закон оправдывается, и на этом основании его распространили на твердые и жидкие вещества. Таким образом, практический прием приняли за теоретическую истину [84, с. 135]. Далее Менделеев показывает, что правило Коппа и Шрёдера об аддитивности мольных объемов (у Менделеева несколько иная терминология) несостоятельно и с фактической точки зрения. Возражает Менделеев и против заключения Коппа о том, что равная разность в составе всегда связана с равной разницей в молекулярном объеме. Отвергая такую абсолютную формулировку, Менделеев дает бодее осторож -ную свою собственную равная разность состава гомологических и аналогических соединений определяет часто довольно близкую разность в объемах [84, с. 166]. [c.325]

Прп повышении температуры средняя поступательная энергия также увеличивается и появляется большая вероятность переносов больших энергий. Реакции с разрывами связей протекают все чаще и становится все более и более вероятным возбуждение максимально высоких колебательных состояний. Разрыв связи фактически можно рассматривать как колебание с бесконечно большой амплитудой. При еще более высоких температурах может происходить электронное возбуждение, включая ионизацию молекул. При чрезвычайно высоких температурах становятся возможны.ми ядерные реакции. В настоящее время основные усилия в поисках условий осуществления реакции ядерного синтеза для получения энергии в больших масштабах направлены па создание и поддержание очень высоких температур (10 К и выше) в относительно ко1щентрированном газе. На рис. 19.2 показаны изменения свойств равновесных состояний при различных температурах. На рис. 19.3 приведены истинные равновесные концентрации различных частиц в газообразном кислороде в широком температурном интервале. [c.63]

Определяя электропроводность или понижение температуры замерзания для сильных электролитов, мы по соответствующим формулам вычисляем степень диссоциации, но получаем плохо совпадающие величины. Как видно, вычисленная степень диссоциации для сильного электролита представляет некоторое число, не связанное с определенной физической картиной. Фактически всегда для растворов, к которым иррложима теория сильных электролитов, т. е. достаточно разбавленных, а= 1 если же по измерению какого-либо свойства раствора мы вычисляем а < 1, то это будет не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации. Молекул нет, есть только ионы, но их свобода в известной мере снижена электростатическим взаимодействием с соседями. Электростатическое взаимодействие различно влияет на разные процессы. Так, оно оказывает определенное влияние и на величину давления пара над раствором (т. е. на понижение температуры замерзания раствора) и на движение ионов в постороннем электрическом поле (т. е. на электропроводность). Но в этих двух случаях влияние электростатического взаимодействия различно, и поэтому вычисленная на основании таких измерений степень диссоциации будет различной. [c.48]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология