Диборан присоединение к олефина

Диборан (ВгН ) обратимо присоединяется к алкенам, и аддукт при нагревании с уксусной кислотой образует насыщенное соединение. Аддукты борана можно также окислять в спирты, и вся реакция представляет собой метод получения спиртов из алкенов присоединением элементов воды, как бы не по правилу Марковникова. Ацетилены можно восстановить дибораном в олефины. Реакция протекает по цис-гипу. [c.441]

Реакция гидроборирования была применена к большому числу олефинов самого различного строения. Почти во всех случаях реакция протекает просто и быстро. Только с наиболее пространственно-затрудненными олефинами реакция присоединения проходит несколько труднее. В случае простейших олефинов обычно используются все атомы водорода, имеющиеся в диборане, в результате чего образуется триалкилборан [c.9]

Диборан присоединяется в цыс-положении к циклическим олефинам и к ацетиленам, на что будет указано ниже. Поэтому весьма вероятно, что присоединение протекает через образование четырехцентрового переходного состояния [c.13]

Изучение механизма реакции привело нас к исследованию-действия диборана на олефины при этих условиях. Было замечено, что в присутствии эфирных растворителей диборан с-замечательной легкостью присоединяется к самым разнообразным олефинам [44]. Была предпринята попытка определить скорость реакции. Однако присоединение оказалось настолько быстрым (с полупериодом превращения порядка секунд), что скорость не-могла быть учтена обычными методами кинетики. =. [c.185]

Оригинальный способ получения спиртов из олефинов путем присоединения против правила Марковникова был недавно разработан Брауном . Сначала олефин обрабатывают дибораном ВгНе и затем полученный продукт окисляют перекисью водорода в щелочной среде [c.46]

Существенную роль в реакциях присоединения гидридов бора к непредельным углеводородам играют пространственные факторы [6, 17, 18]. Скорость реакции резко снижается, когда у двойной связи олефина расположены объемистые атомы или группы. Точно так же влияет на ход реакции наличие подобных групп у гидридов бора. Так, диборан реагирует с моно-и симметричными дизамещенными этиленами с использованием всех трех активных атомов водорода. [c.88]

Продукты присоединения олефинов к диборану могут быть легко окислены перекисью водорода в щелочном растворе с образованием соответствующих спиртов, выходы которых иногда достигали 90% [54]. Вместо диборана в этой реакции можно использовать пнрпдпн-борановый комплекс [55]. Аналогично этому олефииы могут быть превращены в соответствующие спирты с использованием вместо диборана боргпдридов литпя илн натрия [56]. [c.118]

Тетраалкилдибораны присоединяются к олефиновым углеводородам с образованием бортриалкилов, причем реакции протекают более избирательно и медленнее, чем с дибораном. Браун и Цвейфель [1, 2], изучавшие ориентацию присоединения тетра-(3-метилбутил-2)диборана (в мономерной форме называемого дисиамилбораном ), нашли, что, например, гексен-1 присоединяет атом бора на 99% к концевому углероду, тогда как при реакции с дибораном атом бора локализуется у концевого углерода на 94%. Особенно ярко проявляется избирательность присоединения тетра-(3-метилбутил-2)диборана к олефинам с неконцевой двойной связью. Так, в случае г ыс-гексена-2 [3 у второго атома углерода локализуется 63% бора вместо 50% при действии диборана, а разветвленные олефины с неконцевой двойной связью — цис- и транс-4-метилпентен-2 [2, 3] присоединяют атомы бора в менее пространственно затрудненное положение на 85—97%, тогда как с дибораном присоединение боря в положение-2 протекает на 57—62% [c.282]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Гидроборирование олефннов дибораном и моно- или диалкил-боранами [63] представляет собой электрофильное присоединение, которое, однако, во многом отличается от реакций, рассмотренных выше. Во всех случаях происходит сггн-присоединение, причем атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (уравнение 112). В эту реакцию вступают все олефины, даже сильно пространственно-затрудненные, однако три- и тетраметилэтилены, быстро присоединяя диборан, дают соответственно только диалкил-или моноалкилбораны (уравнения 113 и 114) [c.206]

Впервые реакция между олефинами и дибораном описана Хердом в 1948 г. [58]. Он сообщил, что при нагревании этилена и диборана в запаянной трубе при 100° в течение 4 дней образуется жидкий продукт, идентифицированный им с помощью метода масс-рпектрометрии как триэтилбор. В случае изобутилена для реакции достаточным оказалось нагревание реагентов при 100° в течение 24 час было установлено, что присоединение проходит (правда, медленнее) и при более низких температурах. [c.184]

Пытаясь осуществить полимеризацию акрилонитрила, метил-метакрилата и стирола, Стоун и Эмелиус установили, что при комнатной температуре эти ненасыщенные соединения медленно реагируют с дибораном с образованием сложных продуктов [94]. Несколько позже Стоун и Грэхем при нагревании тетрафторэти-лена и диборана в течение продолжительного времени до 80— 100° наблюдали взрывообразную реакцию [95]. Присоединение при этом не происходит. Наконец, Уотли и Пиз изучили кинетику реакции диборана с этиленом и родственными олефинами при температуре 130—177° [98]. [c.184]

Реакция диборана с олефинами в эфирных растворителях протекает очень быстро и потому в этих условиях не удается провести кинетические измерения. Определение относительной скорости присоединения диборана к олефинам было осуществлено методом конкурирующих реакций в присутствии гексена-1 или циклопентена [73]. Линейные а-олефины, такие как нентен-1, гексен-1 или октен-1, обладают по существу одинаковой реакционной способностью по отношению к диборану. Разветвление алкильной группы, присоединенной к двойной связи, как например, в З-метилбутене-1 или 3,3-диметилбутене-1 влечет за собой незначительное уменьшение в скорости реакции, тогда как введение метильной группы в положение-2 а-олефина не только не уменьшает реакционную способность, но даже несколько ее увеличивает. Фенильная группа при двойной связи (стирол) вызывает уменьшение скорости реакции олефины с неконцевой двойной связью, например пентен-2, также менее реакционноспособны. В целом скорость реакции, по крайней мере на первых стадиях гидро- [c.184]

Алкил- и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных диборана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [c.282]

Ориентация присоединения диалкилдиборанов к олефинам почти такова, как и в случае присоздинения диборана. Даже содержащий объемистые группы быс-(2,3-диметил-бутил-2)диборан [7] дает в результате реакции с транс-4-метилпентеном-2 и последующего окисления продуктов реакции транс-А-метилпентанол-2 и 2-метилпентанол-З приблизительно в том же соотношении (57 43), как и диборан (60 40). Таким образом, можно сделать вывод, что на первой и второй стадиях реакции диборана с а-олефинами атомы бора локализуются у концевого углерода приблизительно на 90%. [c.283]

Различие в скорости присоединения тетраалкилдиборанов к олефинам удается использовать для отделения одних ненасыщенных углеводородов от других [2, 3, 5, 11, 12]. Так, обработка эквимолекулярной смеси пентена-1 и пентена-2 тетра-(3-метилбутил-2)дибораном приводит к получению пентена-2 99%-НОЙ чистоты [И], действием тетраэтилдиборана на эквимолекулярную смесь гексена-1 и гексена-2 получают последний углеводород 98%-ной чистоты с почти количественным выходом [5]. [c.284]

Действие боргидрида натрия на непредельные галогенпроиз-водные можно рассматривать как восстановление этих производных с образованием олефина и диборана и присоединение образовавшегося олефина к диборану с получением алкилдиборанов [38]. [c.211]

Большая скорость реакции присоединения была совсем неожиданной в виду сделанных ранее наблюдений реакции диборана с олефинами. Так, Херд нагревал этилен и диборан в запаянной трубке при 100° в течение 24 час, чтобы получить, неустойчивый выход триэтилбора [45]. Уэтли и Пизе изучили кинетику реакции этилена и диборана при 150° [46]. Мы установили, что в отсутствие катализаторов присоединение диборана к олефинам протекает действительно медленно, но в присутствии эфиров, даже в незначительных количествах, реакция становится очень быстрой. [c.185]

Для получения некоторых специальных алкильных производных бора иногда удобна реакция присоединения гидрида, хотя получить гидрид бора и работать с ним довольно трудно. Так, например, совершенно различные ненасыщенные соединения, включая простые алифатические олефины, а также молекулы, подобные ацетилену, бутадиену, хлористому винилу и стиролу, при комнатной температуре реагируют с дибораном или боро-гидридом, образуя алкилбораны или их производные [33]. Примером синтеза такого специального соединения является получение диметилвинилбора [34]. Однако такой синтез является опасным, и экспериментатор должен хорошо знать свойства гидридов и их реакции, прежде чем проводить синтез. [c.76]

Диборан и алкилдибораны присоединяются (за счет В — Н-связей) к олефинам и ацетиленовым углеводородам в соответствии с правилом Марковникова, Напишите уравнения реакций взаимодействия а) диборана с этиленом, пропиленом, 2-бутеном, изобутиленом, ацетиленом, метилацетиленом, стиролом б) диметилди-борана с этиленом и пропиленом. Как называется реакция присоединения диборана к алкенам [c.105]

Дихлорборан НВСЬ был получен (Lynds et al., 1959) при пропускании смеси водорода с треххлористым бором над гранулами магния при 400—450° С. Непрореагировавший треххлористый бор конденсируется при —125° С, а дихлорборан — при —135° С. При 25° С дихлорборан диспропорционируется на треххлористый бор и диборан. Он энергично реагирует с олефинами и алкинами при 10—30° С без участия растворителей, причем присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова [c.253]

Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство третлгалкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость вьщеления продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология