Бензол катион-радикал

При контакте с активированным при 400—700°С Н-морденитом простейшего ароматического соединения — бензола при комнатной температуре образуется небольшое число парамагнитных адсорбированных частиц [189—191], идентифицированных как димерные ка-тион-радикалы бензола с 12 эквивалентными атомами водорода. В результате дегидрирования этот промежуточный димер превращается в катион-радикал бифенил. [c.53]

Одноэлектронное окисление бензола дает катион-радикал бензола, СбН . Какова л-орбитальная конфигурация Происходит ли поглощение света, связанное с электронными переходами, в СвН при большей или меньшей энергии, чем у бензола Объясните ответ. [c.599]

Катион-радикал бензола С Н имеет всего пять я-электронов, т.е. валентную конфигурацию (Я1)" (Я2)" (Яз) . Система сопряженных двойных связей частично разрушается, и длина волны поглощаемого света должна уменьшиться (энергия поглощаемого света возрастает). [c.526]

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Ацетилгипофторит обладает более высокой селективностью по сравнению со фтором и СРзОР и проявляет заметные окислительные свойства. В силу этого одним из возможных путей его взаимодействия с ароматическими соединениями может быть на первой стадии одноэлектронное окисление ароматического соединения до катион-радикала [149]. Последующие превращения зависят от природы как заместителя в бензольном кольце, так и используемого растворителя. Так, если заместителем является элементоорганическая группа, например, содержащая атом ртути, то образуется исключительно фторароматическое производное. В случае заместителя ЫНг действие окислителя в первую очередь протекает по атому азота, что приводит к очень низкому выходу фторароматического производного, тогда как с ОН-заместителем получаются исключительно фторароматические производные, а с СНз-заместителем наряду с фтор-бензолами образуются метил- и ацетоксипроизводные. [c.194]

Действительно, для возбуждения молекулы бензола в состояние катион-радикала требуется энергия,равная 2,28-2,5 зв,а возбуждение молекулы в синглетное 5 (ТГ-5-ТГ ) или триплетное состоя- [c.174]

По-видимому, реакции с участием катион-радикалов более харак- терны для случаев мягкого электрохимического фторирования ароматических углеводородов и их производных. Например, при электрохимическом фторировании производных бензола в результате окисления на аноде образуется катион-радикал, который затем взаимодействует с ионом фтора [6, 7] [c.335]

Используя основные принципы теории молекулярных орбита-лей, можно вычислить с достаточной степенью точности относительные энергии орбиталей. На рис. 48 представлена диаграмма энергетических уровней для тритильной системы. В то время как для построения подобной диаграммы необходимы длительные расчеты, сопоставление спектров катиона, радикала и аниона со спектром похожего соединения, например бензола, может характеризовать качественные различия. [c.195]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Анодное ароматическое хлорирование бензола и его замещенных производных в ацетонитриле при совместном присутствии перхлората лития и хлорсодержащей кислоты Льюиса, такой, как безводный хлорид алюминия, может протекать через образование катион-радикала ароматического субстрата [38. [c.306]

При фотоинициированном анодном бромировании толуола, л-ксилола [39] и бензола [40] в уксусной кислоте в присутствии бромида натрия предполагается первоначальное образование катион-радикала на второй волне окисления. [c.307]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Системой, содержащей 2 электрона, может быть катион радикала циклопропенила СзНт . Катион С, Н не был получен, но известно трифенилзамещенное производное — ион, дающий соли (например, бромид) не растворимые в органических соединениях. Из систем с шестью электронами, помимо бензола, интересны ионы С5Н и С,Н,. [c.233]

Рис. 1.21. я-МО аллильного катиона, радикала и аниона Молекулярные орбнтали более протяженных 71-систем, нанример, пентадиершльиого катиона, радикала или аниона, 1,3,5-гексатриеиа и т.д., а также общие принципы построения молекулярных я-орбнталей любой длины, включающий не только атомы углерода, но и гетероатомы (например, кислород) будут рассмотрены в главе 2. Молекулярные орбнтали бензола и некоторых других ароматических соединений подробно обсуждаются в главе 12. [c.53]

Радикал можно определить как атом, молекулу или комплексное соединение, включающие один нли несколько неспаренных электронов. Большая часть радикалов, которые будут рассмотрены в этой главе, являются нейтральными частицами, однако хорошо известны (и они являются важными интермедиатами) и заряженные радикалы, например анион-радикал бензола [СбНа] и катион-радикал бензола [СбНб] + [2]. [c.568]

Реакцию рассматривают как нуклеофильную атаку фосфином молекулы серы [103]. Однако при выдержке раствора трифенилфосфина и серы в бензоле на свету при ограниченном доступе кислорода (104] наблюдается автокатализ. В реакционной смеси методом ЭПР фиксируется катион-радикал трифенилфоСфония ( gHj)jP . Следует отметить, что гекса- и полисера, приготовленные на свету, реагируют намного легче с трифенилфосфином, чем октосера. [c.72]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Механизм реакций 30 с ароматическими соединениями исследован авторами работ [62, 64—68], Показано, что в случае производных бензола и бензойной кислоты первичным продуктом является катион-радикал соответствующего вещества [68], Если катион стабилизирован электронодонорньши заместителями типа СНз или ОСНз, катион может существовать как таковой [62, 67]. Катион-ра- [c.130]

Катион-радикальный механизм предложен для бромирования трифениламинов Л -бромсукцинимидом, выступающим в роли одноэлектронного окислителя [572], производных бензола в системе КВг—ацетат Со или МН —водная СРзСргН, где предполагается взаимодействие катион-радикала субстрата с Вгг [533]. [c.225]

Более активен как ацилоксилирующий реагент тетракис (трифторацетат) свинца, при действии которого при 20°С с последующим гидролизом из бензола образуется фенол (вы-ход 50%), из грег-бутилбензола — л-трег-бутилфенол (64% [688]. Наряду с маршрутом через плюмбирование допускается механизм, состоящий из стадий одноэлектронного окисления в арильный катион-радикал, присоединения ацилат-аниона и переноса второго электрона, более типичный для ацилоксилирова-ния солями других металлов переменной валентности [702] например трифторацетата кобальта(П1). [c.302]

Гидроксилирование бензола при действии редокс-системы H2O2— U+ в сильно разбавленных водных растворах приводит к фенолу с выходом до 69% [1065]. Предполагают, что данная реакция протекает через стадию образования иона окисления им субстрата в катион-радикал и взаимодействия, катион-радикала с водой как О-нуклеофилом [1066] [c.467]

Как было выяснено ранее ( 29), метильная группа в толуоле несущественно изменяет спектр поглощения бензола. Она лишь приводит к некоторому уменьшению энергии перехода Alg-> В2и. в бензильном радикале картина существенно меняется [21]. На рис. 36 для сравнения показаны схемы МО бензола, бензильного радикала и соответствующих ему ионов — бензильного катиона и аниона. Из рис. 36 видно, что в бензильном радикале имеется семь л-электронов 6 на связывающих я-орбиталях и 1 на несвязывающей МО, расположенной в [c.98]

Радикальное происхождение бензола и его замещенных подтверждается наличием химической поляризации ядер Ш (X = Н, МОз) и (X = Р) катион-радикал ТМФДА и стабильные феноксиль-ные радикалы идентифицируются методом ЭПР. [c.27]

Вольтамперометрические характеристики, результаты кулонометрии, а также предпочтительная атака на положение 2 молекулы индола приводят к предположению о первоначальном образовании катион-радикалов. В пользу того, что анодное цианирование включает образование катион-радикала, свидетельствует также сравнение с фотосенсибнлизированной реакцией, проводимой с использованием электроноакцепторных сен- ибилизaтqpoв, например 1-цианонафталина или 1,4-дициано-бензола, в той же системе растворителей. Эта последняя реакция протекает через образование свободного катион-радикального интермедиата. Несимметричный 1,3-диметилпиррол и 1-ме-тилиндол были выбраны в качестве модельных соединений для изучения ориентации замещения. Распределение изомеров в [c.137]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Окисление фенолов диоксидом свинца обычно проводят в неполярных средах, чаще всего в бензоле. При окислении фенолов в присутствии таких кислот, как серная, фосфорная или трифтор-уксуспая, образуется катион-радикал фенола [24] аналогичные катион-радикалы зарегистрированы при окислении фенолов кислотами Льюиса [25]. [c.131]

Интересно, что в некоторых свободнорадикальных реакциях, так же как в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, начальной, видимо, является стадия одноэлектронного переноса [114]. В частности, при действии перекиси бензоила на производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, протекает реакция бензоилоксилирования, тогда как при наличии электроноакцепторных заместителей — только реакция фени-лирования. Это объясняют переносом электрона ароматического субстрата, например 1,4-диметоксибензола (138) к бензоилоксира-дикалу СбНзСОО- с образованием катион-радикала (139), который, будучи более активным, чем нейтральная молекула, рекомбинируется с бензоилоксирадикалом до распада последнего на фе-нильный радикал и угольный ангидрид, превращаясь в продукт замещения (140). [c.89]

Размывание спектра поглощения бензола и большой батохромный сдвиг (порядка 7000 см ) в растворе I4, содержащем Sii lj, отмечались в работе [110]. По-видимому, нет никакой связи между этими явлениями II полосами катиона бензола или полосами катион-радикала бензола. [c.262]

Нами были предприняты опыты по получению не карбониевого иона gHgH+, а катиона-радикала, т. е. молекулы бензола, лишившейся одного электрона, поскольку алюмосиликагель обладает также поверхностными центрами (нескомненсированные ионы А1), обладающими высоким сродством к электрону [51. [c.413]

Однако необходимо иметь в виду, что такое явление может быть также результатом не столько первичного специфического взаимодействия, сколько передачи заряда при возбуждении. Так, при адсорбции бензола дека-тионированиьш цеолитом [59] образование радикал-катиона и появление сигнала ЭПР наблюдалось только после облучения адсорбированных молекул УФ-светом. Молекулы олефина, связанные водородной связью с гидроксильной группой декатионированного цеолита, образуют ион кар-бония только при термическом возбуждении [40]. [c.144]