Роулинсона н точка

В ГЛ. 3, НО уже теперь должно быть достаточно ясно, что на практике приходится иметь дело только с несколькими членами ряда, т. е. по существу с полиномами, а не с бесконечными рядами. Таким образом, при анализе экспериментальных данных необходимо соблюдать определенную осторожность. Например, соотношения (1.4), связывающие коэффициенты рядов разложения по плотности и по давлению, не могут быть строго обобщены на случай полиномов и справедливы только для бесконечных рядов. Экспериментаторам также хорошо известно, что ряд с заданным числом членов по плотности описывает экспериментальные данные лучше, чем ряд по давлению с таким же числом членов [30— 32]. Причину этого поведения можно установить из графиков зависимости pv—р и pv—р. На графике ри—р имеются области, где тангенс угла наклона касательной к изотермам очень велик (в частности, в критической точке наклон касательной бесконечен), однако наклон изотерм на графике pv—р более пологий. Обычно полиномы хуже описывают кривые с большим наклоном и не могут воспроизводить кривые с вертикальными касательными. Ряд по плотности имеет также некоторое преимущество перед рядом по давлению в том смысле, что каждый член первого ряда имеет простую теоретическую интерпретацию с точки зрения числа взаимодействующих молекул. Это обстоятельство было иллюстрировано в обзоре Роулинсона [32]. Тем не менее ряд по давлению широко используется из-за практического удобства уравнения, имеющего давление в качестве независимой переменной [30, 31]. [c.18]

В равновесие со сжатым газом. Другими словами, твердое вещество и жидкость как бы растворяются в сжатом газе. Если пары и газ образуют идеальную смесь, то растворимость будет пропорциональна их давлению с небольшой поправкой на внешнее давление (эффект Пойнтинга). Отклонение от идеальности приводит к изменению в растворимости, из которого можно получить сведения по вириальным коэффициентам взаимодействия. Общий обзор этого метода был сделан Роулинсоном и Ричардсоном [189]. Они вывели уравнение для случая увеличения растворимости при условии, что газ не растворяется в жидкости или твердом веществе и что мольная доля паров в газовой фазе мала [c.116]

Давление пара, температуры кипения и азеотропы. Взаимодействие между молекулами в растворах может быть выявлено при построении зависимости давления пара или температур кипения от состава раствора. Отклонения от идеального поведения приводят к появлению на соответствующих кривых максимумов или минимумов. Точнее, положительные отклонения дают максимумы на кривых давления пара, минимумы на кривых температур кипения и азеотропы с минимальными температурами кипения при условии, что разница в температурах кипения компонентов раствора мала по сравнению с величиной отклонения или что разница в параметрах растворимости б достаточно велика. Противоположные закономерности наблюдаются при Отрицательных отклонениях. Смеси соединений, способных к образованию Н-связи, могут давать как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля в зависимости от относительной силы Н-связи между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе. Например, смесь ацетона с хлороформом дает азеотроп с максимумом температуры кипения, в то время как в случае смеси ацетона с водой было показано, что азеотроп либо вообще отсутствует, либо имеет весьма незначительно пониженную температуру кипения [959]. В первом случае в чистых компонентах Н-связь отсутствует и образуется только после смешения. Это ведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля и появлению азеотропа с максимумом температуры кипения. Во втором случае ассоциация воды приводит к конкуренции между двумя типами равновесий. По-видимому, переход от связей вода — вода к связям вода — ацетон вызывает лишь малое суммарное изменение и отклонения, по существу, отсутствуют. Обзор проблемы межмолекулярных сил и обсуждение влияния Н-связи на свойства растворов были даны Роулинсоном [1751, стр. 187]. [c.41]

Рис. 2. Зависимость растворимости и размеров макромолекулы от темп-ры а — типичная фазовая диаграмма с верхней (КО и нижней (Кг) критич. темп-рами смешения 0, — тета-точка Флори, вз — тета-точка Роулинсона фа — объемная доля полимера в р-ре б — зависимость среднеквадратичного расстояния между концами клубка <М> /2 и параметра набухания а от темп-ры Т. < — невозмущенные размеры вопросительным знакам ниже горизонтальной пунктирной прямой соответствуют мало исследованные области вопросительный знак при стрелке, указывающей на размеры в 02, связан с неясностью вопроса о том, совпадают ли размеры в вз и 01.

Условия появления КТР в бинарной системе могут быть представлены через избыточные термодинамические функции следующим образом (по Пригожину [142, с. 371] и Роулинсону [245, р. 164]). В критической точке растворимости для бинарной системы выполняется условие [c.133]

Для описания типов множественного обмена, протекающего с участием углеводородов, весьма удачную терминологию предложили Роулинсон и сотрудники [29]. Если обмен ограничивается атомами водорода у одного углеродного атома, то этот обмен обозначается как а-а. Подобным образом обмен, в который вовлекаются атомы водорода у двух соседних углеродных атомов, обозначается как а-р, а если в обмене участвует водородный атом, расположенный у - -углеродного атома, то этот процесс обозначается как а- -обмен. [c.261]

Изучено равновесие жидкость —пар [19], а позднее [20] были определены удельные объемы насыщенных и ненасыщенных паров и насыщенных жидкостей для системы этилен — СОг при —30 —15 0 10 и 15 °С. Кривые температура — состав при различных давлениях, представленные на рис. 20, ясно указывают на существование минимума точки кипения при каждом давлении. По мере снижения давления (и температуры) азеотропная смесь обогащается этиленом. Согласно Роулинсону [21], точка исчезновения азео-тропа соответствует давлению около 4 атм при равновесном переходе жидкость — пар для чистого этилена. [c.50]

Следует подчеркнуть, что разложение (4.132) с математической точки зрения полностью эквивалентно разложению, первоначально полученному Штокмайером. По мнению Букингема и Попла, форма представления (4.132) с использованием функций Hi(y) более удобна для интерполяции, чем двумерные таблицы Роулинсона В Т, ( ). Это безусловно так, однако за это приходится платить дополнительными расчетами сумм рядов в выражении (4.132). Были получены также табулированные значения Яг((/) для потенциала Штокмайера при п=18, которые далее использовались при вычислении второго вириального коэффициента [144] и коэффициента Джоуля—Томсона (при нулевом давлении) для ряда полярных газов [144а]. [c.230]

Для гидрофобных, не взаимодействующих с молекулами воды стенок прослойки, только препятствующих выходу молекул за ее пределы, получено распределение центров тяжести молекул воды в пространстве плоской водной прослойки толщиной А = 10 А. Вода в тонкой прослойке образует слоистую структуру плоскости молекул ориентированы в основном параллельно стенкам. В пространстве прослойки содержатся четыре слоя молекул, причем в средней части плотность воды оказываемся повышенной, а вблизи стенок — пониженной по сравнению с плотностью объемной жидкости. Усиление водородных связей в слоях молекул воды, расположенных параллельно поверхностям прослойки, может приводить к аномально высокой протонной проводимости тонких прослоек. Аналогичные результаты (с использованием также межмолекулярного потенциала Роулинсона) получили Хрисон с сотр. [140] для воды между гидрофобными поверхностями в прослойке толщиной ъ = 20,6 А. Расчеты показали, что и здесь пристенные слои воды отличались меньшей плотностью и меньшим числом межмолекулярных связей. [c.231]

Весьма подробно вопрос о равновесии газ — газ разбирает Роулинсон . По его мнению, системы, в которых несоответствие между молекулами велико, имеют критическую кривую, поднимающуюся монотонно от критической точки менее летучего компонента, так что дТ р1др всегда положительно. К этому явлению применяют термин несмешиваемость двух газов . Роулинсон считает, [c.134]

Говоря о системе метанол — этан, Роулинсон имеет в виду исследование Куенена . На рис. У1-2 и У1-3 показаны диаграмма этой системы и р—Т -проекция критической кривой. При низких температурах имеется область трехфазного равновесия, критическая кривая от критической точки метанола идет в сторону низких температур. На ней имеются максимум и минимум, после чего кривая резко уходит в сторону высоких давлений. Мы возвратимся к этому типу диаграммы при обсуждении возражений Шнейдера. [c.135]

Простые соотношения Роулинсона—Бонди и Штернлинга—Брауна, основанные на использовании принципа соответственных состояний [уравнение (5.8.2) и (5.8.3)], требуют в качестве исходных данных в дополнение к С° только критическую температуру и фактор ацентричности. Их точность удивительно высока, что подтверждается данными табл. 5.18 (в которой помещена только часть результатов проверки точности этих корреляций). Несмотря на то, что для полярных соединений при низких температурах эти корреляции не дают удовлетворительных результатов, погрешность в общем случае не превышает 5—10 % [c.161]

Неполярные молекулы (или как их иногда называют молекулы с потенциалами, не зависящими от углов) не характеризуются каким-либо спефицическим распределением электрического заряда. При расчете вириальных коэффициентов для таких молекул в первую очередь необходимо выбрать подходящую потенциальную функцию, так как по этой функции рассчитываются коэффи, циенты. В литературе описано много потенциальных функций. От а личный обзор дан Гиршфельдером, Кертиссом и Бердом [33],атак-., же Роулинсоном [36]. В последней работе отмечается, что во всех- С потенциальных функциях должен быть учтен тот факт, что моле -кулы притягиваются друг к другу при больших удалениях, а на малых расстояниях отталкиваются. Обычно силы (или энергии) притяжения и отталкивания сбалансированы и энергия системы минимальна. Предполагается также, что потенциальная энергия большой группы молекул аддитивна по всем возможным парам. Силы отталкивания обусловлены тем, что электронные облака пары молекул перекрывают друг друга и, несмотря на то, что теоретически количественное выражение этого явления экспоненциально, ради математического удобства потенциал обычно представляют функцией типа Л-г ". [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология