Полиамидоарилаты

Большое число смешанных полимеров было получено и такой неравновесной поликонденсацией, как межфазная. Это различные смешанные полиамиды, полиарилаты, полиамидоарилаты [4, 7, 295-305]. В ряде случаев отмечалась неоднородность по составу таких сополимеров, что обусловлено формированием их макромолекул в гетерогенных условиях. [c.73]

На большую полидисперсность ряда полимеров, синтезированных межфазной поликонденсацией, по сравнению с полимерами, полученными равновесной поликонденсацией, указывает и уменьшение вязкости растворов полимеров, синтезированных межфазной поликонденсацией, до определенного значения после прогрева их при повышенной температуре. Это наблюдалось, в частности, для поликарбоната диана [209] при прогреве его в инертной среде при 270° С, полигексаметиленсебацинамида (прогрев при 225° С) [171] и полиамидоарилатов, различного строения. Ниже дано изменение-приведенной вязкости полиамидоарилата окиси бмс-(г1-карбоксифенил)метил-фосфина, диана и гексаметилендиамина, полученного межфазной поликонденсацией, при прогреве в токе N3 при 250° С, [210] [c.98]

Образование полиамидоарилатов межфазной поликонденсацией — сложный процесс, который зависит от ряда химических и физических факторов, таких, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая способность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многих других, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата. [c.120]

Из табл. 44 также видно, что в ряду полиамидоарилатов на основе гексаметилендиамина и диана хлорангидриды различных дикарбоновых кислот различаются но своей активности. [c.122]

В связи с гетерогенным характером межфазной ноликонденсации большое влияние будут оказывать диффузионные факторы. Изучение состава ряда синтезированных полиамидоарилатов показало, что они неоднородны по своему составу и содержат части, обогащенные остатками диамина, и части, обогащенные остатками двухатомного фенола [276—278]. Эта неоднородность полиамидоарилатов по составу может быть обусловлена как различием в скорости диффузии исходных компонентов в сферу реакции, так и разной реакционной способностью фенолята двухатомного фенола и диамина по отношению к хлорангидридам дикарбоновых кислот. [c.122]

На состав полученных полиамидоарилатов (как это видно из табл. 49) большое влияние оказывает и природа органической фазы. Так, когда в качестве органической фазы берется растворитель (п-ксилол), в котором полиарилат Д-1 практически нерастворим получаются полимеры (№ 2—4, табл. 49), содержащие части с весьма незначительным количеством азота. При использовании в качестве органических фаз тетрахлорэтана и хлороформа, в которых полиарилат Д-1 растворим значительно лучше, получаются [c.126]

И действительно, определение молекулярного веса полиарилата Д-1 перед внесением в реакционную смесь гексаметилендиамина подтверждает это. Как видно из табл. 49, молекулярный вес полиарилата зависит от природы органической фазы. Полиарилат наибольшего молекулярного веса получается при использовании в качестве органической фазы п-ксилола. Поскольку в условиях межфазной поликопденсации обменные реакции не протекают, полиамидоарилаты, полученные на основе этих полиарилатов, будут также содержать в своих цепях полиарилатные блоки разной величины, что в свою очередь и оказывает влияние на теплостойкость полиамидоарилатов. [c.127]

Заметное уменьшение приведенной вязкости растворов полиамидоарилатов в трикрезоле спустя некоторое время после нагревания, но-видимому, указывает на значительную полидисперсность полиамидоарилатов, синтезированных межфазной поликонденсацией. При повышенной температуре становятся возможными деструктивные процессы между низкомолекулярными и высокомолекулярными фракциями полимера, приводящие к уменьшению приведенной вязкости раствора полимера. В процессе прогревания полиамидоарилата происходит также изменение температур размягчения полимеров и содержания в них растворимой, в определенном органическом растворителе, части полимера. [c.127]

Рис. 29. Термомеханические кривые полиамидоарилатов окиси бцс-(л-карбоксифенил) метилфосфина, диана и гексаметилендиамина

СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОАРИЛАТОВ МЕЖФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ [c.229]

Так, детальное изучение межфазной поликонденсацни дихлораигидридов изофталевой, терефталевой, себациновой, адипиновой кислот, бис(и-карбокси)-фенилметилфосфиноксида с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, 3,3 -диаллил-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, резорцином и гексаметилендиамином, лс-фе-нилендиамином, пиперазином показало, что это весьма сложный процесс. На его протекание оказывают влияние как химические, так и физические факторы, такие, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая склонность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многие другие, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата [299-305]. [c.73]

При изучении некоторых закономерностей межфазного синтеза полиамидоарилатов было установлено, что при совместной межфазной поликонденсации диаминов и бис-фенолятов с хлорангидридами происходит образование сополимеров, очень неоднородных по составу. На состав получающихся сополимеров большое влияние оказывает интенсивность перемешивания реакционной массы. Следовательно, в выражение для константы сополнконден-сацип должны входить величины, связанные с диффузионными и адсорбционными факторами. Об этом косвенно свидетельствуют данные о том, что относительные активности мономеров меняются в зависимости от природы органической фазы. [c.197]

Большой цикл работ был выполнен по выяснению возможности применения метода межфазной поликонденеации для синтеза полиамидоарилатов из различных хлорангидридов дикарбоновых кислот (себациновой, изофталевой и окиси бцс-(п-карбоксифенил)метилфосфина), диана и гексаметилендиамина, взятыми в различных соотношениях [276—279]. [c.118]

Для выяснения вопроса, образуются ли в процессе межфазной поликоиденсации из этих исходных веществ полиамидоарилаты, были исследованы ИК-спектры поглощения полимеров, определен их элементарный состав, растворимость, сняты термомеханические кривые, проведено турбодиметриче-ское титрование. [c.118]

Содержание азота в растворимой части полимера и наличие в ее ИК-спек-трах полосы поглощения, характерной для амидной группы, а также уменьшение содержания азота и появление полос поглощения, характерных для групп —СОО— в ИК-спектрах нерастворимой части полимера, говорят о том, что в процессе межфазной поликопденсации при взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот, диана и гексаметилендиамина образуется полиамидоарилат. [c.119]

При взаимодействии хлорангидридов различных дикарбоновых кислот с дианом и гексаметилендиамином содержание в нолиамидоарилате полиэфирной части уменьшается при переходе от полиамидоарилата одного хлорангидрида к другому в следующем ряду [c.122]

Сопоставление данных по активности различных хлорангидридов в условиях межфазной поликонденеации с данными по гидролизуемости этих хлорангидридов [282—285] показывает, что за исключением хлорангидрида фосфорсодержащей дикарбоновой кислоты во всех случаях имеет место аналогичная картина — более легко гидролизуемый компонент является и более активным. Это дает основание полагать, что образование полиамидоарилатов протекает и в водной фазе. [c.122]

Гексаметилендиамин значительно лучше растворим в органической фазе, чем фенолят диана это создает возможность образования в органической фазе полиамидоарилата, обогащенного гексаметилендиамином. Однако неоднородность по составу полиамидоарилата, как было отмечено выше, мо-и ет быть обусловлена разной реакционной способностью гексаметилендиамина и фенолята диана по отношению к хлорангидриду дикарбоновой кис-jtoTbi. Для выяснения сравнительной реакционной снособности гексаметилендиамина и фенолята диана в отношении хлорангидрида кислоты были поставлены модельные опыты [280]. [c.123]

На основании изложенного моншо полагать, что неоднородность получаемого межфазной поликонденсацией полиамидоарилата по составу будет обусловлена как различной реакционной способностью гексаметилендиамина и фенолята диана, так и большей скоростью диффузии гексаметилендиамина в органическую фазу. Вследствие большой реакционной снособности гексаметилендиамина по сравнению с фенолятом диана в начале реакции в водной фазе образуются полиамидоарилаты, обогащенные полиамидной частью, поскольку гексаметилендиамин будет реагировать с хлорангидридом с большей скоростью. По мере исчерпания более активного компонента в реакцию будет вступать и фенолят диана, и на втором этане образуются полиамидоарилатные молекулы, обогащенные нолиарилатными звеньями. Для выяснения этого вопроса было определено содержание азота в полимерах, полученных на основе хлорангидрида себациновой кислоты, диана и гексаметилендиамина (молярное соотношение исходных веществ 2 1 1) методом межфазной поликонденеации без перемешивания при различной продолжительности реакции. [c.123]

Образованию полиамидоарилата, обогащенного полиамидной частью, будет способствовать, как было отмечено выше, и значительно больший коэффициент распределения гексаметилендиамина в органической фазе по сравнению с фенолятом диана. Таким образом, при синтезе полиамидоарилатов на основе гексаметилендиамина и диана как реакционная способность исходных веществ, так и их сравнительная скорость диффузии в органическую фазу создают условия для образования неоднородного по составу полимера. Исследование растворимости в органической фазе (и-ксилоле) в условиях межфазной поликонденеации различных двухатомных фенолов и диаминов (табл. 47) показало, что из трех фенолятов двухатомных фенолов лучшей растворимостью обладает фенолят диаллилдиана, четвертая часть которого в первые 5 мин. протекания межфазной n0flHK0HAeH a4Hii может перейти в органическую фазу [280]. [c.123]

Значительная растворимость фенолята диаллилдиана в ге-ксилоле позволяет предполагать, что часть полиамидоарилата, синтезируемого межфазной поликонденсацией на основе этого двухатомного фенола, будет получаться и в органической фазе. На основе нриведенных выше данных, но-видимому, монлно предположить, что полиамидоарилат образуется в зоне соприкосновения двух фаз, включая границу раздела фаз и некоторую область каждой из фаз. Ширина этой области будет обусловлена химической природой реагирующих веществ и растворителей. [c.124]

Межфазную поликопденсацию проводили следующим образом. Вначале реакцию проводили между хлорангидридом изофталевой кислоты и дианом, взятыми в соотношении 1 0,5. Через определенное время в полученную реакционную массу нри непрерывном неремешивании был добавлен водный щелочной раствор гексаметилендиамина. Из данных табл. 49 видно, что последовательное введение в межфазную ноликондеисацию диана и гексаметилендиамина оказывает влияние на состав получающегося полимера. Так, нри проведении межфазной поликондепсации в и-ксилоле и одновременном введении гексаметилендиамина и диана в реакцию, был получен полиамидоарилат с завышенным содержанием азота (7,0%) (см. № 1 табл. 49). Полиамидоарилаты, полученные нри последовательном введении в межфазную ноликондеисацию гексаметилендиамина (через 1, 3 и 5 мин. после начала взаимодействия хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом), содержат 4,92 5,00 и 4,01% азота, т. е. близки к полиамидоарилату того состава, который должен был получиться, если исходить из взятого в реакцию соот- [c.125]

Природа органической фазы оказывает влияние и на температуру размягчения по-лиамидоэфира. Из рис. 27, где представлены термомеханические кривые полиамидоарилатов, синтезированных в условиях введения гексаметилендиамина в поликопденсацию, спустя 3 мин. после взаимодействия хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом видно, что температуры размягчения полиамидоарилатов понижаются в зависимости от примененной органической фазы следующим образом [c.126]

Для выяснения строения полиамидоарилатов, получаемых межфазной поликонденсацией при одновременном внесении в реакцию бис-фенола и диамина, некоторые из полученных полимеров прогревали в условиях равновесной поликонденеации (табл. 50 и 51) [210]. После 1—2-часового нагревания полиамидоарилатов в токе азота приведенная вязкость их раствора в трикрезоле уменьшается. Дальнейшее увеличение продолжительности нагревания полиамидоарилата себациновой кислоты приводит к некоторому возрастанию приведенной вязкости (табл. 51) для полиамидоарилата окиси б1гс-(ге-карбоксифенил)метилфосфина т]пр практически не изменяется (табл. 50). [c.127]

На рис. 28 приведены термомеханические кривые полиамидоарилатов на основе себациновой кислоты до и после прогрева. Из рисунка видно, что на- [c.127]

Нагревание полиамидоарилатов окиси бмс-(п-карбоксифенил)метилфосфнна, диана и гексаметилендиамина, полученных межфазной поликонденсацией в условиях равновесной поликонденеации [c.127]

Рис. 28. Термомеханические кривые полиамидоарилатов себациновой кислоты, диана и гексаметилендиамина Цифры у кривых соответствуют порядковому номеру полимера в табл. 51

В процессе нагревания (вследствие обменных реакций) происходит усреднение строения полимерных цепей — изменение последовательности чередования в нем остатков диана и гексаметилендиамина. Это приводит к тому, что блочные участки полиарилатных ценей, способствуюш,их растворению полимера в определенном органическом растворителе, например, в смеси тетрахлорэтана с диоксаном, в случае полиамидоарилатов на основе окиси бис-(и-карбоксифенил)метилфосфина, разрушаются вследствие включения [c.128]

Таким образом, эти результаты позволяют считать, что полиамидоари-латам, синтезированным межфазной поликонденсацией, несвойственно равномерное чередование по цени полиамидных и полиарилатных звеньев. Полиамидоарилаты, полученные межфазной поликонденсацией, содержат в составе цепей большей или меньшей длины полиарилатные и полиамидные блоки. Изменением условий проведения процесса (очередностью внесения исходных реагентов, изменением природы органической фазы и т. п.) можно получать полиамидоарилаты, содержащие в своем составе блоки с различным мо.яекулярным весом. [c.129]

Последовательное введение в реакцию 6 и с-ф енола и гексаметилендиамина [61, 62]. К 0,1 М водно-щелочному раствору диана при интенсивном перемешивании прибавляют 0,1 Л/ раствор хлорангидрида изофталевой кислоты в /г-ксилоле (хлорангидрид берут из расчета два моля на моль диана), перемешивают реакционную смесь 3 мин., прибавляют к ней 0,1 М водно-щелочной раствор гексаметилендиамина, перемешивают 30 мин., отделяют полимер и отрабатывают его аналогично описанному в предыдущей методике. Соотношение диан гексаметилендиамин хлорангидрид изофталевой кислоты NaOH = 0,5 0,5 1 2 моля. Выход блок-полиамидоарилата (от теорет.) т. стекл. 170° С т)цр раствора полимера в трикрезоле равна 0,74 9л/г [c.229]

На механизме элементарного акта при межфазном нолиамидировании и полиэтерификации, как и на отдельных аспектах механизма образования этим методом полимерных молекул полиамидов, смешанных нолиамидов и полиэфиров, полиамидоарилатов, мы останавливаться не будем в данном разделе, так как они уже были рассмотрены нами выше. [c.480]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.85 , c.203 , c.520 ]

Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров (1966) -- [ c.155 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология