Константа см также изменение с температурой

В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

Константа скорости к также нечувствительна к изменениям температуры. поскольку взаимодействие между двумя радикалами протекает с небольшой энергией активации или вообще без нее. [c.294]

Избирательность. Поскольку величина WIF, а также изменение температуры по реактору известны, избирательность легко можно рассчитать по уравнениям (IX,4) и (IX,8). Для этого в простейшем случае по средней температуре в реакторе по уравнению (IX,5) находится константа скорости крекинга и далее по уравнению (IX,4) определяется величина х — доля бутана, разлагаю- [c.226]

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры характеризуется также температурным коэффициентом скорости реакции К, или температурным градиентом скорости реакции Д<. Температурный коэффициент К, есть отношение констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10 °С, т.е. это величина, показывающая, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 С. Температурным градиентом скорости реакции Д< называют изменение температуры, необходимое для увеличения скорости реакции в 2 раза. [c.627]

Константу поликонденсационного равновесия можно увеличить также изменением температуры реакционной системы. В этой связи особый интерес представляют эндотермические реакции, [c.85]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Зависимость к от температуры будет отражать влияние температуры на все три компонента. Истинная константа скорости имеет нормальную температурную зависимость. Коэффициент распределения прп изменении температуры меняется в значительных пределах. Вероятно, температура будет влиять также и на константу диссоциации, так как трудно допустить, что эта реакция не сопровождается теплообменом. Поэтому суммарное влияние температуры весьма сложное и тот факт, что наблюдаемый кажущийся температурный коэффициент равен примерно 2, не может рассматриваться иначе как простое совпадение. [c.370]

АТ = Г1 — Тз), отношение констант скорости реакции также падает, т. е. изменение температуры меньше влияет на скорость реакции и, следовательно, температурный градиент скорости реакции возрастает. [c.36]

Метод адиабатического сжатия и расширения, разработанный Рябининым [7] более десяти лет тому назад, не нашел еще должного применения для измерения констант скорости элементарных химических процессов при высоких температурах и давлениях. Лишь недавно Маркевич с сотр. [8а и б] показали возможность такого использования этого метода (на примере термического крекинга метана). Авторам работы удалось также значительно упростить вычисления, использовав своеобразие изменения температуры в ходе адиабатического сжатия и расширения. [c.166]

Сравнительно небольшие изменения температуры вызывают значительное ускорение или замедление крекинг-процесса. Приближенно зависимость между временем (или скоростью реакции) и температурой крекинга подчиняется закону химических реакций Вант-Гоффа, а именно с повышением температуры на 10°С скорость реакций крекинга удваивается (т. е. время крекинга сокращается вдвое). Скорость реакции может быть выражена через константу скорости реакции, а также через долю (или процент) разложившегося за данный отрезок времени сырья. Термическое разложение начинается уже при 300-350°С, заметно проявляется при температуре около 400°С, быстро идет при 450 С и более высоких температурах. Скорость крекинга зависит от температуры и характера сырья крекинга. При небольшом превращении за проход разложение протекает как реакция первого порядка [c.166]

Т1) по одной константе и соответствующей ей температуре и величине изменения средней энтальпии вычисляется константа при другой температуре по двум изобарным потенциалам при двух температурах можно также вычислить среднее значение изменения энтальпии для данного интервала температур можно вычислить Д0° при какой-либо температуре, если известны ДО для одной температуры и среднее значение изменения энтальпии реакции. [c.84]

Константа диссоциации меняется с температурой, что влияет на форму кривой титрования. Изменение температуры влияет также на окраску индикатора. Поэтому необходимо титровать всегда при одной температуре и при этой же температуре устанавливать концентрацию стандартного рабочего раствора. Чаще всего титруют при комнатной температуре. [c.373]

Константы равновесия зависят от температуры. Температура влияет по-разному на реакции, происходящие с выделением или поглощением тепла. Равновесие экзотермических реакций смещается с возрастанием температуры влево, следовательно, константы равновесия уменьшаются. Эндотермические реакции, наоборот, протекают активнее с увеличением температуры, и константы равновесия при этом возрастают. Константы равновесия реакций в растворах мало зависят от температуры, потому что реакции протекают при температуре не выше 80—90°С. В аналитической химии, где, как правило, имеют дело с реакциями в растворах, обычно не принимают во внимание небольшие изменения констант равновесия с изменением температуры. В реакциях между газами, наоборот, изменение температуры является одним из эффективных способов нарушения состояния равновесия реакций в нужном направлении. Очень сильно смещает равновесие реакций в газовой фазе также изменение давления, однако в растворах изменение давления в небольших пределах не оказывает почти никакого влияния на ход реакций, и этот фактор можно не принимать во внимание. [c.51]

Рассчитать барботажный абсорбер для поглощения углеводородов из смеси с инертным газом. Удельный расход поглотителя (масло) /=1д,/0 = 1,2. Давление в абсорбере 4 бар, температура 40 °С. Изменением температуры в абсорбере можно пренебречь. При расчете тарелок может быть принята схема полного перемешивания жидкости на тарелке. Содержание компонентов в поступающем поглотителе равно нулю (Х,дг=0). Содержание компонентов в поступающем газе, а также значения констант фазового равновесия т и числа единиц переноса на тарелку N составляют [c.735]

Из уравнения Аррениуса следует, что в области более высоких температур, когда величина I/T2—1/Ti уменьшается (при постоянном AT=Ti—Т2), отношение констант скорости также падает, т. е. изменение температуры меньше влияет на скорость реакции. [c.63]

Кинетический подход также демонстрирует, что величина константы равновесия изменяется прн изменении температуры. Скорость теплового движения молекул уменьшается при понижении температуры. Следовательно, реакционная способность реагирующих веществ и продуктов уменьшается и константы кг и 1(2 принимают меньшие значения. Эти эффекты температуры неодинаковы для прямой и обратной реакций, но зависят от различия энергий активации этих двух процессов. Так, при 0°С — [c.125]

Постоянство коэффициента а в уравнении Бренстеда при изменении температуры носит, по-видимому, общий характер то же самое наблюдалось и у бренстедовских прямых при разных температурах для констант скорости диссоциации и рекомбинации нитросоединений, а также для протонизации пиридина (см. стр. 224). [c.131]

Исследованием кинетики реакций окисления нефтяных гудронов занимались многие исследователи. При этом в качестве критерия скорости процессов принималось изменение температуры размягчения битумов [1, 2], или выделение тепла [3], или изменение концентрации групповых компонентов [4, 5, 6]. С использованием кинетических уравнений реакций первого порядка авторами этих работ обычно определялись суммарные константы скорости процессов окисления. Отмечается также довольно своеобразное влияние температуры окисления на величины суммарных констант скорости, которое объясняется изменением удельного значения диффузионных и кинетических факторов [7]. Результаты этих исследований, несомненно, представляют практический интерес для оптимизации процессов и расчета аппаратуры, однако они недостаточны для суждения о механизме реакций, так как не учитывают кинетические особенности отдельных реак- цин и влияние на их скорость условий, в которых проводится -окисление. Вероятно, по этой причине с использованием известных схем лишь в отдельных случаях удается удовлетворительно объяснять особенности окисления сырья, наблюдаемые в экспериментах. [c.42]

При пониженных температурах, когда скорость инактивации незначительна, скорость реакции, катализируемой ферментом, возрастает с повышением температуры вследствие изменений в величинах констант скоростей и констант равновесия, входящих в кинетическое уравнение. Если считать, что уравнение (20) типично для многих реакций с участием одного субстрата — в том числе и для молекулярных реакций, протекающих по схеме И, при замене на /гз[Т],—то оказывается, что могут изменяться К, Ка, Кь, Ка, Кь, имеющие вид констант равновесия, а также константа скорости кз. В принципе на основании кинетических данных можно определить [3, 66] путь, по которому каждая из этих констант изменяется с температурой, и в идеальном случае разложить [c.136]

Поскольку изменение температуры и концентрации нитрата аммония — судя по наклону в средней точке и общему характеру кривых на рис. 9 — вызывает лишь смещение кривых образования в целом, следует также предположить, что эмпирически найденные уравнения (1) и (2) выражают изменение ступенчатых констант. Отсюда находим приближенные выражения для констант цинка и кадмия соответственно [c.167]

Из уравнений (7)—(10) видно, что теоретические расчеты значений энтальпии Нт и термодинамического потенциала От через статистическую сумму, также как экспериментальные измерения, основанные на третьем законе термодинамики, позволяют определять только разность между значениями этих функций при различных температурах, например между данной температурой и 0° К. Однако это обстоятельство не вносит какие-либо принципиальные затруднения в последующие расчеты, так как при исследованиях любых процессов необходимы не абсолютные значения энтальпии и термодинамического потенциала, а величины их изменения в результате химических реакций, протекающих в системе, или изменения температуры системы. В частности, для константы равновесия реакции (1) вместо формулы (3) можно получить другое соотношение, более удобное при расчетах термодинамических функций газов статистическими методами [c.28]

Потребление кислорода сточной водой во времени и при разных температурах может быть также проиллюстрировано рис. 29. С изменением температуры общие закономерности в развитии процесса сохраняются, но скорость его, т. е. константа ки изменяется. [c.142]

Следует также обратить внимание на формальное сходство уравнений (4.13) и (4.15) для изменения давления насыщенного пара жидкости с температурой, уравнения (6.12)—для изменения растворимости твердых веществ с температурой и уравнения (7.91) —для изменения константы равновесия с температурой. [c.134]

Реакция также зависит от положения термистора в ячейке (для ячейки диффузионного типа она медленнее, чем для прямоточного), от теплопроводности газа-носителя и от разницы температур между шариком и газом. При одном и том же изменении температуры реакция термистора будет в пять раз быстрее в гелии, чем в азоте отношение поверхности термистора к массе также влияет на постоянную времени термистора, приблизительно так же, как оно влияет на константу рассеяния. Приближенно можно сказать, что термисторы с высоким значением константы рассеяния имеют высокие значения постоянной времени. Следовательно, для получения максимально быстрой реакции должны применяться термисторы малого размера с требуемым сопротивлением. Постоянные времени термисторов колеблются в пределах от 0,1 до 10 сек в зависимости от факторов, перечисленных выше. Как отмечалось в гл. IX, постоянную времени термистора можно определить экспериментально. [c.230]

Величина 3-10 для константы экстракции, которая была определена для случая экстракции дитизоната серебра четырех-хлористьш углеродом, не совпадает с величиной 4-10 , ранее приведенной Тремилоном [8], Однако Тремилон работал при температуре 18°, эта же работа проведена при 30°. В нашей лаборатории закончена работа, в которой исследовано влияние изменения температуры на экстракцию дитизоната серебра. Результаты этой работы, по-видимому, дают возможность утверждать, что различие в числовых величинах констант обусловлено изменением температуры. Изучено также влияние выбора растворителя эти данные, вместе с результатами исследования влияния температуры на экстракцию будут опубликованы позднее . [c.150]

Величина константы К зависит от химической структуры парафина. Наименьшие значения К наблюдаются для к-алканов. С повышением молекулярного веса к-алкаиа величина К уменьшается. Появленпе разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение К. Значения К для к-алканов от С, до С е можно найти в работе Редлиха с соавторами [33]. Величина константы К для углеводородов нри изменении температуры не остается постоянной и возрастает с повы-шенпем температуры. Поэтому повышение температуры сказы- [c.140]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

С термодинамической точки зрения. можно предполагать, что-на устойчивость гипогалогенит-ионов в приеутствии ОН -ионов. должно оказывать существенное влияние их способность к дальнейшему диспропорционированию. При этом термодинамически наиболее вероятно диспропорционирование до галогенат-ионов (табл. В.26). Следует также отметить, что на равновесие реакций диспропорционирования галогенов и гипогалогенитов сильно влияет изменение температуры. Несмотря на тО что константа равновесия реакций диспропорционирования хлората на перхлорат и хлорид достаточно велика (табл. В.26), в растворах при 100 °С реакция идет очень медленно. Это еще один пример-того, что при рассмотрении хода реакций следует учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы. Броматы и иодаты в водных растворах при нормальных условиях не диспропорционируют. [c.506]

Возможные ошибки при определении pH колориметрическим методом. Неточности определения pH могут зависеть от солевой ошибки, обусловленной высокой концентрацией солей в растворе, изменяющей растворимость и диссоциацию индикатора от белковой ошибки, связанной с наличием в растворах белковых веществ (кровь, плазма и др.) от индикаторной ошибки, так как белки, обладающие амфотерными свойствами, взаимодействуют с кислотными и основными индикаторами, а также адсорбируют индикатор при этом происходит изменение общей концентрации его в испытуемом растворе таким образо.м, добавление значительных количеств индикаторов, которые, являясь слабыми кислотами и основаниями, могут, особенно в незабуференных растворах, изменять значение pH от температурной ошибки, зависящей от изменения константы диссоциации индикатора при колебаниях температуры так, -нитрофенол имеет при 0 С р/С = 7,30, а при 50° С рК = 6,81 с изменением температуры изменяется и pH стандартных растворов. [c.67]

Самый ход рассуждений, который привел к формулировке понятия воспламенения, со всей очевидностью показывает, что температура воспламенения не может являться константой даже для заданного конкретного топлива. Уровень ее зависит от условий теплообмена частицы с окружающей средой, а также и от методики ее определения. Возвратившись к рис. 1, заметим, что коэффициент теплообмена а определяет угол наклона кривой теплоотдачи к оси абсцисс. Измене1ние а при прочих равных условиях неизбежно вызовет соответствующее перемещение точки касания В и изменение температуры Гв. [c.14]

При изменении температуры меняются. физические свойства и соответственно величины р и р. Как правило, коэффициенты массоотдачи возрастают при увеличении температуры. Поскольку константа фазового равновесия с повышением температуры также увеличивается, то температурная зависимость коэффициента массо-нередачи определяется главным образом температурной зависимостью т./рж- [c.55]

О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с помощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются методы релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравнение Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с величиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С] определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях) [c.503]

Авторы цитированной работы [78] вычислили также изменение константы ионного равновесия воды НаО = Н ОН при давлениях до 1000 бар , воспользовавшись результатами определения парциальных мольных объемов КаС1, НС1 и NaOH в воде при различных температурах, что позволило им провести расчет равновесия в интервале 5—45° (табл, 20). [c.53]

Из приведенных данных следует, что величина энергии активации реакции окисления Ре -ионов как в хлористых, так и в сернокислых электролитах сравнительно незначительна. Это свидетельствует о том, чтс процесс окисления исследуемых растворов происходит с довольно большой скоростью. Наблюдаемая меньшая окисляемость сернокислого электролита объясняется меньшей активностью ионов железа в исследуемых электролитах и, возможно, некоторым ингибирующим влиянием ионов зо .Так, например, сравнение окисляемости хлористого и сернокислого электролитов, содержащих 101 г/л Ре -ионов, показывает,чтс скорости накопления в них ионов трехвалентного железа отличаются незначительно. Следует также обратить внимание на тот факт, вытекающий иа уравнения (1.4) и подтвержденный проведенными оиьггами, что константа скорости, а следовательно, и скорость реакции окисления сильнее изменшюя о температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше, В самом деле, в то время как изменение температуры от 20 до 60°С вызывает увеличение константы скоре(сти окисления хлористого электролита а 3,6 раза, в сернокислых электролитах такое же изменение температуры приводит к увеличению скорости окисления в 4,2 раза (см. табл. 1.2). О том же свидетельствуют и найденные приближенные температурные коэффициенты. [c.21]

В [47] проведен аналогичный хроматоскопический поиск Wo для молекулы стирола. Модель молекулы стирола строилась с учетом геометрических параметров фрагментов стирола — бензола и этилена, а также параметров стильбена (литературу см. в [47]). В расчете Ф для межмолекулярных взаимодействий всех атомов углерода молекулы стирола с ГТС принималась атом-атомная потенциальная функция (17). На рис. 6.12 показана зависимость вычисленной по уравнению (5) для квазижесткой модели константы Генри от задаваемого угла внутреннего вращения а для одной из температур, при которой было произведено экспериментальное определение Кх. Как видно, угол составляет около 25°. Он мало меняется с изменением температуры. Таким образом, молекула стирола не является плоской даже при адсорбции на поверхности ГТС. [c.203]

Пока что трудно сказать, насколько распространены явления модифицирования, так как до работ Рогинского они не были замечены ввиду условий, определяемых ходом катализа (небольшой интервал изменений температуры и трудность определения количеств захваченных примесей). Однако работы Рогинского и его сотрудников показывают, что имеется основание предполагать возможность широкого распространения явлений с симбатным изменением Е и Ко (см. о модифицировании I и П рода и возможности сведения явлений промотирования к модифицированию И рода с минимальными значениями Е и Ко в точке экстремума [25, стр. 41 91, стр. 465]). Во всяком случае после работ Рогинского вопросы химического строения сложных катализаторов и их активности стали намного яснее. Явления отравления блокировкой поверхности катализаторов стало возможным изучать только в рамках теории адсорбции, а явления промотирования и отравления в старом понимании этих терминов — в рамках повой химической теории активной поверхности. Взаимное влияние двух компонентов катализатора в значительной степени может рассматриваться также в рамках этой теории [91]. При этом оно может относиться как к явлениям модифицирования, так и промотирования с onst и А/Со>0, или / o- onst и А <0. Так, например, взаимное влияние, имеющее характер модификации, наблюдал в 1949 г. Ри-некер [132]. То же, но с антибатным изменением констант Аррениуса наблюдали Купер и Эли [133]. [c.234]

Э рган [45] приводит результаты, которые подтверждают механизм В. Эксперименты были проведены в кипящем слое с тремя типами углерода (цейлонский графит, активированные углерод и графит). Эти образцы имели различное содержание минеральных примесей (от следов до 0,5%) и, хотя об этом не сообщалось, имели также различные удельные поверхности. Несмотря на все это, как показано на фиг. 4, Эрган находит, что константы равновесия для реакции (1) механизма В не зависят от типа используемого углерода и реакция имеет во всем температурном диапазоне 800—1400° среднюю АЯ, равную Н-23 ккал/моль. Из-за большого температурного коэффициента Эрган считает, что равновесие очень сильно влияет на скорость газификации. Если, например, в газовой фазе отношение СО/СОг равняется 1, то доля занятых активных центров, в данном случае С (О), возрастает от 0,0215 до 0,81 при изменении температуры от 700 до 1400°. Так как скорость газификации пропорциональна числу занятых центров, то влияние константы равновесия на скорость определяется ее влиянием на концентрацию занятых центров. [c.26]

Было предложено также регулировать поток газа, протекающего через капиллярный натекатель, путем изменения температуры газа при его проходе через капилляр. С этой целью может быть использована нихромовая спираль, наматываемая на капиллярную трубку из стекла пирекс (длиной, например, 50—80 мм при диаметре капилляра 50—100 мкм). Если давление газа поддерживать постоянным, то при повышении температуры его вязкость возрастает, а плотность уменьшается. Это приводит к уменьшению пропускной способности через нагретый капилляр. Иатекатели этого типа в основном применимы при вязкостном течении газа, при котором величина пропускной способности пропорциональна Т- (где Т — абсолютная температура, а п—константа, которая в зависимости от рода газа имеет величину в пределах 4,6—1,8). С помощью такого натекателя оказалось возможным плавно изменять величину натекания в пределах 4— 40 л мкм рт. ст. сек. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология