Водород резонанс

Химический сдвиг относящегося к водороду резонанса положителен и очень велик (10 10 — 30 10 ), если взять воду в качестве стандарта. Соответствующие данные сведены в табл. 1. В органических соединениях, содержащих водород, связанный [c.194]

Учитывая относительную способность свободных радикалов к отщеплению водорода при первичных, вторичных и третичных углеродных атомах, можно предсказать примерный состав образующихся продуктов. В самой ранней форме свободнорадикальный механизм термического крекинга давал возможность определить это отношение для крекинга нри 600° С как 1 10. По более поздним расчетам, с учетом резонанса радикалов, отношение изменилось до 1 3,2 10,3 [33]. [c.238]

Я опишу историю этой работы так, как я это помню. Ни одна другая оригинальная идея, ни моя, ни Лондона, не была такой амбициозной, как эта, Поначалу мы помышляли о малом, — требовалось рассмотреть вопрос о силах Ван-дер-Ваальса. Мы полагали, что ответ можно получить, если рассчитать взаимодействие зарядов двух атомов водорода и их зарядовых плотностей, вовсе не думая об обменном взаимодействии... В результате мы пришли к тому, что впоследствии было названо кулоновским интегралом , значение которого было, однако, слишком велико для сил Ван-дер-Ваальса, хотя и отвечало значительному межатомному притяжению. Некоторое время мы действительно испытывали затруднения, которые были связаны с тем, что неясным оставался смысл полученного результата. Мы не знали, что с ним делать. Вскоре появилась статья Гейзенберга об обмене, но почему-то обмен в ней смешивался с резонансом,— с резонансом двух электронов одного и того же атома, когда один из них возбужден, а другой находится в основном состоянии, — хотя сам Гейзенберг представлял дело так, будто оба понятия (обмена и резонанса — И. Д.) следует различать, и мы поначалу не предполагали, что обмен вообще играет какую-либо роль. Но вместе с тем, мы не могли двигаться дальше, и в течение нескольких недель создавшаяся ситуация была главным предметом наших раздумий и частых дискуссий. [c.152]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Ядерный магнитный резонанс показывает принципиальное распределение водорода, связанного различными типами углерода, а электронный парамагнитный резонанс обнаруживает свободные валентности. [c.30]

Вопрос о распределении водорода является еще предметом дискуссий. Поскольку инфракрасные спектры недостаточно четкие, водород исследуют большей частью с помощью ядерного магнитного резонанса. Но этот метод, вполне удовлетворительный для жидкостей, трудно применить для твердых веществ. [c.32]

За последние годы получил применение ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который относится к радиоспектроскопическим методам. Явление ЯМР возникает под действием слабого радиочастотного поля, наложенного на сильное магнитное поле. ЯМР — это резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯРМ дает информацию о структуре соединения, о химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о ходе реакции, так как можно [c.230]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Магнитный момент у атомов или молекул может быть результатом возникновения круговых токов в электронной оболочке или наличием неспаренных электронных спинов. Как известно, вещества, обладающие магнитными моментами такого рода, называют парамагнитными. В молекулах многих веществ, в том числе и большинства полимеров, электронный магнитный момент скомпенсирован. Подобные вещества относят к категории диамагнитных. Однако некоторые атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, обусловленными их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах энергия электромагнитного поля может поглощаться только ядерными магнитными моментами. Последние на три порядка меньще магнитных моментов электронов, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе на электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет различие радиотехнических схем регистрации в обоих методах. [c.267]

Магнитный момент у атомов или молекул может быть обусловлен круговыми токами в электронной оболочке и неспаренным электронным спином. Вещества, которые обладают магнитными моментами такого рода, называются парамагнитными. В молекулах различных веществ, в том числе в большинстве полимеров, электронный парамагнитный момент скомпенсирован. Такие вещества называются диамагнитными. Однако атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, связанными с их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах поглощение энергии электромагнитного поля может осуществиться только магнитными моментами ядер. Магнитные моменты атомных электронов на три порядка больше, чем ядерные магнитные моменты, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе па электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет для этих методов различие радиотехнических схем. [c.211]

Например, в случае С— Н ЯЭО акс 3,0, что дает существенное увеличение отношения сигнал/шум в спектрах ЯМР двойного резонанса. Указанные механизм релаксации и значение ЯЭО обычно относятся только к непосредственно связанным атомам углерода и водорода. [c.50]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10 — 10 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином =4 . Такими ядрами являются ядра атомов водорода Н, углерода ЧЗ, фтора Р, фосфора и некоторых других элементов с нечетным массовым числом. Наибольшее распространение получила спектро- [c.283]

Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования, а следовательно, и значением напряженности (или частоты, если развертка проводится по частоте), при которой произойдет резонанс. Например, ядра атомов водорода гидроксильных групп метилового спирта менее экранированы, чем ядра протонов метильной группы, а в молекуле этилового спирта имеется уже три группы неэквивалентных протонов. Поэтому в спектре ПМР метилового спирта должно быть два, а этилового спирта — три сигнала (рис. 94). [c.285]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ — область физики, изучающая электромагнитные спектры веществ в диапазоне радиоволн и микроволн с частотой от нескольких до 3 IQi Гц. Наибольшее значение в химии получили методы магнитной Р. ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Оба метода основаны на эффекте Зеемана — расщеплении спектральных линий микрочастиц или их систем на составляющие в магнитном поле. Например, если поместить вещество, в состав которого входит водород, в магнитное поле с напряженностью Я = 10 ООО а, ядра водорода, протоны, приобретают способность поглощать электромагнитные колебания длиной волны около 7 м, т. е. длиной ультракоротких радиоволн (частота 42,6 МГц). Причем эта длина различна для разных водородосодержащих веществ (т. наз. химический сдвиг частоты), что дает возможность делать выводы о строении молекул. Электроны в этом же магнитном поле поглощают микроволны длиной [c.209]

Для наблюдения сигналов ядерного магнитного резонанса водорода в гидроксиде кальция в искусственно полученных некоторых гидросиликатах применя-ли спектрометр для широких линий с на- [c.67]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

Так, например, для ядра атома водорода (протона) в поле Н = = 8-10 А/м частота прецессии то=42,6 МГц (у = 2,67-Ю ). Для создания условия резонанса перпендикулярно к прецессирующему ядру накладывают слабое электромагнитное поле, частота колебаний которого VI и напряженность Н. Если VI отлична от vo, то [c.214]

Наиболее широкое распространение получила ЯМР-спект-троскопия на ядрах самого легкого изотопа водорода Н — протонах. Поэтому спектры, измеренные на этих ядрах, называются спектрами протонного магнитного резонанса (ПМР), или просто протонными спектрами. На их долю приходится около 90 % всех исследований спектров ЯМР. [c.9]

Подавление спин-спинового взаимодействия. При использовании этой методики насыщают ядра одной из групп А или X) с помощью поля Яа- При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Яа насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СНз-группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Яа ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. Применяя эту методику к нитроэтану, можно видеть из спектра ПМР, что спин-спиновое взаимодействие между протонами метильной и метиленовой групп подавляется, т. е. каждый из сигналов поочередно будет появляться в виде синг-лета вместо квартета (СНа-группа) и триплета (СНз-группа), [c.95]

Ядерный магнитный резонанс. Ядра атомов обладают механическим моментом количества движения. Благодаря наличию заряда в ядре это вращение вызывает появление магнитного момента отношение магнитного момента к механическому называется гиромагнитным отношением. Ядра, имеющие магнитный момент, ведут себя в магнитном поле аналогично маленьким магнитам, и, следовательно, при этом должно происходить расщепление энергетических уровней. Магнитные моменты ядер невелики, они гораздо меньше магнитных моментов электронов. У водорода (протона) и фтора магнитные моменты ядер больше, чем у других элементов, и поэтому исследования ЯМР часто проводят, изучая поведение ядер водорода или фтора в различных соединениях. Явление ядерного магнитного резонанса позволило сделать очень важные выводы относительно структуры молекул, взаимного влияния атомов в молекуле, действия растворителя на растворенное вещество и т. д. Этот метод относится к самым тонким средствам исследования структуры молекул. [c.65]

Например, вследствие химического сдвига в спиртах атомы водорода, находящиеся в группах ОН, СНз и СНд, имеют различные пики протонного резонанса (рис. 29). Особенно отчетливо наблюдаются смещения резонансных линий ОН-группы, вызванные изменением величины экранизирующего действия электронного (химического) окружения ядра атома водорода. Обращает на себя внимание отсутствие линий СНз-группы в спектре третичного бутилового спирта. [c.59]

Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯМР позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние свя- [c.145]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по а-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же ато.ме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41] [c.64]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Как известно, широкое применение для исследования свойств воды находит метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах атомов водорода и кислорода ( Ю), имеющих ненулевой спин. Этот метод часто применяют для изучения состояния и свойств воды в пористых телах. Однако при этом возникают трудности интерпретации получаемых данных, что связано с существенным влиянием процессов, обусловленных гетерогенностью системы, наличием тонкодисперсной твердой фазы. Только правильный учет всех обсуждаемых в первом разделе многочисленных мешающих факторов позволяет получать надежную информацию о свойствах связанной воды толщине граничных слоев, параметрах ориентационного порядка и подвижности А10лекул. Обсуждается также и ряд еще нерешенных задач спектроскопии ЯМР. [c.228]

В принципе метод ЯМР может быть использован для изучения всех систем, содержащих парамагнитные ядра. Однако слабый ядер-пый магнетизм требует применения очень сильных магнитных полей, что затрудняет использование этого метода. В настоящее время метод ЯМР применяется 1лавным образом при исследовании протонного резонанса в атомах водорода, который обладает сравнительно большей чувствительностью. Это применение основано на том, что частота протонного резонансного поглощения в спектре ЯМР зависит от природы групп органического соединения, содержащих атомы водо- [c.62]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Далее для простоты будем вести рассмотрение на примере протонов-ядер водорода, играющих весьма важную роль в случае использования метода ядерного резонанса, так как во многих органических соединениях только ядра водорода обладают магнитным моментом, отличным от нуля. Протон (7=1/2) обладает в магнитном поле двумя энергетическими уровнями, которым соответствуют яаправления магнитного момента по полю и против поля. [c.212]

Азид водорода HNз является родоначальником ряда ковалентных и ионных азидов. Его можно получить реакцией азида натрия НаК, с серной кислотой. Азид водорода, называемый также азотоводородной кислотой, является чрезвычайно опасной жидкостью, которая имеет температуру кипения 36"С и разлагается со взрывом на свободные элементы. Водный раствор HNз представляет собой слабую кислоту (К = == 1,9 10" ). Для описания электронного строения этой кислоты приходится привлекать представление о резонансе двух валентных структур, как показано на рис. 21.22. Связи N—N в молекуле НЫз неэквивалентны наблюдаемые длины внутренней и концевой связей N—N равны 1,24 и 1,13 А соответственно. Азид-ион N3 изоэлектронен СО2, и поэтому следует ожидать, что он содержит две двойные связи N=N, как показано на рис. 21.22. Расстояние в N3 равно 1,15 А. При нагревании азидов тяжелых металлов или при ударе они разлагаются со взрывом на N2 и свободный металл. Азид свинца широко используется для изготовления взрывателей к боеприпасам. [c.317]

Прямые доказательства существования иона Н3О+ получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Н3О+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О углы при вершине равны 115°, длина связи О—Н составляет 0,102 нм, а расстояние Н—Н 0,172 нм. Ион Н3О+ окружен гидратной оболочкой, причем в первичной гидратационной сфере содержится, по-видимому, 3—4 молекулы воды. Чаще всего комплексу из Н3О+ и молекул воды приписывают формулу Н9О4+. Подвижность такого кластера вряд ли может превысить подвижности гидратированных ионов К+ и С1-. Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от частицы Н3О+ к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды [c.84]

Существование свободных атомов и радикалов было доказано различными методами. Так, в реакционную смесь вводят специальные зонды, снабженные чувствительными малоинерционными термопарами, покрытыми катализаторами. На поверхности таких катализаторов происходят процессы рекомбинации атомов и радикалов, сопровождающиеся значительным выделением тепла. Например, катализатор 2пОСГгОз ускоряет реакцию рекомбинации атомов водорода. По повышению температуры зонда можно определить концентрацию свободных частиц. Спектроскопическим путем определяют концентрацию радикалов ОН (В. Н. Кондратьев). В последнее время возникающие при цепных реакциях радикалы исследуются методом электронного парамагнитного резонанса (см. гл. XXIV). [c.350]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых меньше электронов, чем это необходимо для образования двухэлектронпых связей. В качестве примера рассмотрим молекулу диборана ВгНб. Казалось бы, она должна иметь этаноподобную структуру. Однако в отличие от молекулы СгНа в ВгНв лишь двенадцать валентных электронов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемой молекуле атомы водорода неравноценны четыре из них легко замещаются (например, на группы СНз), а заме-Рис. 87. Строение диборана щение остальных двух связано с распадом молекулы [например, на две молекулы В(СМз)з1. О неравноценности атомов водорода в ВаН в свидетельствуют и результаты изучения ее ядерного магнитного резонанса.. Поэтому есть основания приписать диборану такую структуру [c.182]

Спектрометр ядерного магнитного резонанса фирмы Карл Пейсс, Йена (ГДР) предназначен для съемки протонных спектров, т. е. спектров на ядрах легкого изотопа водорода Н. Рабочая частота спектрометра составляет 60 МГц, следовательно, в межполюсном зазоре этого спектрометра магнитное поле равно 1,2 10 А/м. [c.168]

Аннулен (84) также диатропное соединение [177] 12 внешних протонов дают сигнал при 96, а 6 внутренних протонов— при —36. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула 84 почти плоская [178], так что в аннуленах с таким большим размером цикла внутренние атомы водорода не заслоняют друг друга. Соединение довольно устойчиво, его можно перегнать при пониженном давлении и ввести в реакции ароматического замещения [179]. Межатомные расстояния С—С неодинаковы, но связи не альтернирующие длины двенадцати внутренних связей около 1,38 А, а длины шести наружных связей около 1,42 А [178]. Установлено, что энергия резонанса ан-нулена 84 составляет около 37 ккал/моль, что близко к энергии резонанса бензола [180]. [c.87]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология