Фторирование органических молекул

Введение фтора в молекулы органических соединений оказывает очень сильное влияние на их физико-химические свойства. Фторированием углеводородов получают соединения, в которых атомы [c.151]

Гомолитическое галогенирование [1] — важный метод для введения галогена в органические молекулы. В этой реакции может быть использован любой из галогенов, хотя свободнорадикальное фторирование не является общим методом [2. [c.62]

Среди многочисленных фторирующих реагентов, применяемых для фторирования органических молекул, выделяется группа неорганических и органических переносчиков фтора, реакции которых с органическими соединениями могут формально быть расценены как реакции электро-фильного фторирования. Индикация таких процессов - ориентация в реакциях с производными бензола, закономерности присоединения к алкенам и реакции с некоторыми элементоорганическими соединениями -указывает на роль в этих процессах "псевдоположительного" атома фтора. Разумеется, получение истинного фтор-катиона невозможно по термодинамическим причинам. Механизмы этих реакций сложны и во многих отношениях не всегда ясны. Однако этот факт не исключает использования термина "электрофильные фторирующие агенты", если результат такого фторирования может быть описан с этих позиций [26]. Успехи в практической реализации этих методов налицо, особенно в плане фторирования гетероциклических соединений, стероидов, сахаров и других природных веществ. Анализ синтетических возможностей таких реагентов и различные варианты введения фтора в органические молекулы с помощью переносчиков фтора являются предметом данной книги. Такие фторирующие реагенты обладают пониженной окислительной способностью, что позволяет проводить процесс, контролируемый по температуре, глубине фторирования и селективности. [c.17]

Газ с резким запахом, сгущается в светло-желтую жидкость при —188 °С и затвердевает при —220°С. Распад молекул Рг на отдельные атомы осуществляется легко. Фтор используют главным образом при фторировании органических соединений. [c.300]

Подробное рассмотрение механизма фторирования водорода и дейтерия является предметом самостоятельного сообщения. В настоящем докладе мы хотим остановиться на особенностях газофазного фторирования органических молекул, более подробно рассмотрев механизмы фторирования метана и этана. [c.23]

В книге обобщены современные данные по фторированию органических соединений элементным фтором, а также с помощью переносчиков фтора - реагентов, имеющих связи фтор-гетероатом (R2N—F, [R3N—F] A , R0—F). Основное место уделено методам введения малого числа атомов фтора в органические молекулы. Предложен количественный подход к оценке влияния полярности растворителя на процесс фторирования. [c.2]

Разработка подходов к селективному введению атомов фтора в органические молекулы является важной составляющей конструирования новых молекул. Потребность в необычных, а иногда и уникальных материалах стимулирует развитие новых подходов к проведению процессов фторирования. [c.8]

Основной разработчик метода аэрозольного фторирования Эдкок [32] указывает на следующие главные эффекты, которые могут предположительно следовать из адсорбции органических молекул на фториде натрия и которые важны для прямого аэрозольного фторирования а) тепловой отток, позволяющий выделять энергию в решетку фтористого натрия без излучательных релаксационных процессов б) носитель, на котором органическая молекула, подвергаемая разрыву скелетных связей, может рекомбинировать, а не деструктируется в) иммобилизация двух радикалов, образующихся при отщеплении водорода благодаря тому, что их взаимодействия минимизированы г) экранирование одной полусферы молекулы от атаки газообразным фтором д) катализ, главным образом, фторид-ионом е) возможное взаимодействие элементного фтора со фторидом натрия ж) действие NaF в качестве основания, которое адсорбирует генерируемый в процессе фторирования НР. [c.226]

При фторировании должно выделяться очень большое количество энергии - 485 кДж/моль. Эксперимент показывает, что попытки фторирования алканов в обычных условиях приводят к полному разрушению органической молекулы. [c.27]

Однако возможности применения галогенфторидов для введения в органическую молекулу только фтора весьма ограниченны. Удобнее оказывается метод, заключающийся в следующем. Поскольку галогенфториды легко и быстро реагируют с окисями или хлоридами металлов, образуя фториды, в которых металл проявляет высшую валентность, то этими фторидами и пользуются далее для фторирования. Наиболее употребительны для данной цели трехфтористые бром и хлор - При введении галогенфторида в реакцию непосредственно с органическим соединением фторирование протекает более бурно, чем в присутствии в реакционной массе просто смеси двух свободных галогенов. Из-за отсутствия достаточных опытных данных трудно делать обобщения, однако можно попытаться подытожить имеющиеся факты, учитывая, что приведенные ниже положения могут в дальнейшем и не подтвердиться результатами экспериментов [c.42]

Несмотря на то что нервов в истории химии соединение, содержащее связь углерод—фтор,— фтористый бензоил , было получено А. П. Бородиным еще в 1862 г., временем основания химии фторорганических соединений следует считать середину XX столетия. Объясняется столь, длительный подготовительный период тем, что введение фтора в органические молекулы посредством прямого фторирования подобно хлорированию оказалось чрезвычайно трудным и даже считалось практически неосуществимым из-за весьма высокой реакционной способности фтора. [c.94]

Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке органической молекулы. Так, в отличие от хлорирования, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по С—С-связям эти превращения можно ограничить, смягчая условия реакции. [c.151]

При действии всех высших фторидов металлов переменной валентности может протекать исчерпывающее фторирование органических соединений, при котором весь водород замещается фтором и происходит насыщение ненасыщенных групп, включая ароматические кольца. Поэтому указанные фториды нашли широкое применение для синтеза фторуглеродов. При реакциях с такими фторидами функциональные группы органической молекулы нередко замещаются фтором, но в ряде случаев в продуктах реакции могут сохраняться другие атомы, кроме углерода и фтора. Это относится и к водороду, который, если в молекуле преобладают атомы фтора, может рассматриваться как функциональная группа. В настоящей статье приведен обзор опубликованных работ по применению описанных фторирующих агентов и делаются общие выводы о свойствах этих соединений. Сюда не включена пятифтористая сурьма, поскольку реакции фторирования, протекающие с ее участием, будут рассмотрены отдельно. [c.426]

Поскольку реакции фторирования, протекающие в электролите у анодной поверхности, носят радикальный характер, то при электрохимическом фторировании органических соединений могут образоваться вещества, в углеродном скелете которых будет содержаться как меньшее, так и большее число углеродных атомов, чем в молекуле исходного соединения. При этом могут образо- [c.353]

Другая причина различий в действии хлора и фтора,на органические соединения состоит в очень высокой активности фтора и связанной с этим малой избирательности его атаки на органическую молекулу. Так, если при хлорировании удается соответствующим выбором условий достигнуть или замещения водорода или присоединения по ненасыщенной связи, то при фторировании оба процесса протекают одновременно. В результате из олефинов и ароматических углеводородов на первых стадиях фторирования образуется очень сложная смесь разнообразных фторпроизводных. Даже при действии фтора на парафины, приводящем лишь к последовательно-параллельному замещению атомов водорода, выход монофторида и низших продуктов фторирования оказывается очень небольшим. Вследствие этого их получают другим методом— замещением атомов хлора на фтор, а при помощи фтора и высших фторидов металлов синтезируют в промышленности [c.193]

Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют "укротить" активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16]

С первичными и вторичными аминами перхлорилфторид образует гидрохлоратные соли (КННз СЮз ), иногда происходит окисление вторичных аминов с образованием анилов. С третичными аминами также происходит разрыв связи F—С1 перхлорилфторида без фторирования органической молекулы [36]. [c.134]

В настоящее время механизм процесса электрохимического фторирования далеко не ясен. Однако представляются маловероятными предположения о фторирующем действии радикалов фтора за счет разряда фториона и, по-видимому, существенное значение имеет адсорбция органических молекул нil поверхности никеля и образование комплексных высших фторидов никеля на аноде, облегчающих взаимодействие органического соединения с анодом. На катоде с практически 100%-ным выходом по току выделяется водород., [c.458]

Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде на никелевых анодах широко используется в промышленном масштабе для получения полностью фторированных соединений [38]. Нас, однако, интересуют возможности электрохимического метода для введения небольшого числа атомов фтора в молекулу. Начиная с 1953 г. сообш,алось о селективном электрохимическом фторировании органических соединений [39-42]. Важную роль играет природа электролита [43]. В табл. 7 приведены в хронологическом порядке некоторые данные по развитию этого направления. [c.48]

Реакции 1 и 2 представляют собой, соответственно замещение и присоединение. Если X фтор, то теплотЫ реакции М и значотельио превышают теплоту диссоциации углерод — углеродной связи, даже если не учитывать теплоты активации. Когда Л хлор подобного соотношения соответствующих величин ие наблюдается. Следов ательно, можно ожидать, что фтор легко разру" шает органическую молекулу, чего не наблюдается в случае хлора. Происходящее в действительности бурное течение этих реакций может быть, в общем случае,, ослаблено и направлено в нужную сторону, во-первых, посредством обрыва цепной реакции, и, во-вторых, отводом тепла. Обычными методами уменьшения интенсивности реакции прямого фторирования являются сле- дующие [c.79]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

В 1955 г. был описан метод фторирования органических жидкостей без применения растворителя . При этом установлено, что пропионилфторид дает главным образом р-фторпропиоиил-фторид и что при прогрессирующем фторировании н-гексана его молекула становится все более устойчивой к действию фтора после введения первых двух атомов Р. [c.387]

В обратном соотношении с числом атомов фтора. Введение в молекулу фторорганического соединения хлора, брома или иода повышает токсичность. Полностью фторированные соединения обладают высокой химической инертностью, но не являются биологически нейтральными. При в/в введении полностью фторированные органические соединения взаимодействуют с микросомальными монооксигеназами. Вызывают дозозависимое увеличение содержания цитохрома Р-450 изменяют функционирование микросомальной цепи транспорта электронов и влияют на обезвреживающую функцию печени (Белоярцев и др.). [c.278]

Попытки прямого фторирования органических соединений, предпринятые сразу после получения элементарного фтора, были многочисленны и неудачны. Первые из них были сделаны Муассаном и Шаваном, которые, пытаясь снизить энергию действия фтора, фторировали твердый метан жидким фтором при низкой температуре и в темноте. Несмотря на это и на высокое мастерство экспериментаторов, единственным итогом опыта был разрушительный взрыв. Муассан установил, что фтор реагирует со многими органическими соединениями настолько бурно, что в результате деструкции молекул образуются четырехфтористый углерод, фтористый водород, уголь и другие продукты разложения. Другие исследователи стремились получить фторуглероды путем взаимодействия углерода или углеродсодержащих соединений с элементарным фтором. Однако, как и Муассану, им удавалось получить только четырехфтористый метан, причем опыты часто заканчивались взрывами. Лебо и Дамену удалось более подробно изучить эту реакцию и определить свойства образующегося четырехфтористого углерода. [c.60]

Процессом анодного замещений является электрохимическое фторирование органических соединений — один из немногих методов электроорганического синтеза, очень быстро нащедших себе промышленное применение, поскольку только с его помощью удалось синтезировать целый ряд полностью фторированных органических соединений с функциональными группами и гетероатомами. При электрохимическом фторировании происходит анодное замещение атомов водорода в молекуле органического соединения на. фтор — самый электроотрицательный элемент. Процесс этот протекает при высоких анодных потенциалах и поэтому практически единственной средой, пригодной для осуществления такого замещения, является безводный фтористый водород. Реализация этого процесса в водной среде невозможна из-за того, что стандартный потенциал кислорода и его перенапряжение при разряде воды значительно ниже потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор. Результатом электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор оказывается выделение кислорода и окисление органического вещества. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10% воды, фторированию прежде всего подвергается вода с образованием моноокиси фтора OF2. Процесс сопровождается также образованием озона, и нередко приводит к взрывам и разрушению аппаратуры. Электролиз становится безопасным, а электрохимическое фторирование возможным только при содержании влаги менее 1%, однако присутствие ее в количестве более 0,1% заметно снижает выход целевых продуктов по току. [c.456]

Для изучения влияния введения атомов фтора в органическую молекулу на избирательность неподвижной фазы были исследованы на хроматографе Хром-1 с пламенно-ионизационным детектором две пары жидкостей пентадекан и пер-фторпарафин (ПФП), полиметилсилоксан ПМС-500 и частично фторированное силиконовое масло (ФС). Неподвижная фаза в количестве 5% от веса сорбента наносилась на силанизированный и кальцинированный огнеупорный кирпич ИНЗ-500. Применялась хроматографическая колонка длиной 85 см. В качестве стандартного вещества для сравнения использовался бензол. Расчет удерживания и термодинамических функций растворения проводился как и в работах [4, 5]. Все основные результаты получены при температуре колонки 50°. [c.41]

Замещение водорода в различных органических молекулах фтором часто очень сильно влияет на реакционную способность, и за последние годы было затрачено много усилий на синтез полностью фторированных (перфтор-) соединений. Простые фторалканы отличаются низкой реакционной способностью и большой летучестью. Полимеризация фторолефинов приводит к инертным маслам, являющимся прекрасными изоляторами, а при полимеризации тетра- [c.333]

Фторорганические соединения. Химия органических соединений фтора начала бурно развиваться в 40-х годах этого столетия. Первоначальным стимулом явилась нужда в материалах, устойчивых к фторирующему действию иРб, употребляющегося при разделении изотопов урана. В дальнейшем оказалось, что фторорганические полимеры, особенно полностью фторированные, необычайно устойчивы также к окислению, к действию различных агрессивных сред и некоторые из них превосходят в этом отношении благородные металлы. В настоящее время применяются пластмассы, каучуки, смазочные масла и покрытия на основе фторорганических полимеров и теломеров. Некоторые фторорганические соединения употребляются в качестве хладоагентов (фреоны) и пропел-лентов. Полифторированные соединения отличаются от обычных органических соединений не только малой подвижностью фтора в органической молекуле, но и особыми свойствами кратных связей и функциональных групп в этих соединениях. [c.408]

Хлористый алюминий в сравнительно мягких условиях реагирует с частично фторированными органическими соединениями с образованием продуктов диспропорционирования и перераспределения атомов в молекуле. Однако реакция бензола с хлорангидрпдом фторуксусной кислоты в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора приводит к 45-процентному выходу кетона, причем никаких неорганических фторидов при этом не образуется [187]. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология