Жидкофазное фторирование фтором

Фтор умеренно растворим в обычных органических растворителях, что подтверждено рядом качественных данных. Во всех описанных реакциях так называемого жидкофазного фторирования фтор или смесь фтора с инертным газом барботируют через углеводород, растворенный в инертном растворителе, либо в отсутствие растворителя. Несомненно, что в этих процессах реакция протекает в газовой фазе (в пузырьках) или на поверхности раздела газ — жидкость, так что заглавие раздела Жидкофазное фторирование не совсем соответствует действительности. Однако на практике фторирование указан ным методом резко отличается от фторирования, при котором фтор подвергают взаимодействию с парами органических соединений, в связи с чем принятая классификация достаточно обоснована. [c.391]

Жидкофазное фторирование. Преимущество фторирования в жидкой фазе заключается в возможности тщательнее контролировать температуру н получать более высокие выходы. Реакции проводятся в металлических сосудах, обычно имеющих 11-образную форму, так что перемешиваемая жидкость движется навстречу входящему току фтора [26]. Реактор помещается в жидкостную баню для более тщательного контроля температуры. [c.70]

При выполнении жидкофазного фторирования важное значение приобретает растворимость фтора в растворителе, которая зависит как от природы растворителя, так и от температуры (табл. 3). Фторирование осуществляется барботированием фтора, разбавленного азотом, в растворитель, в котором растворен субстрат, и считается жидкофазным, хотя нельзя исключать здесь процесс фторирования на границе раздела фаз газ-жидкость. [c.22]

Работы в этом направлении привели к совершенствованию в целом метода прямого жидкофазного фторирования при получении фторированных и перфторированных соединений. Жидкофазное фторирование ведется в инертных перфторированных растворителях. Так, олигомеры гексафторпропилена использованы в качестве новой высокоэффективной среды для проведения процессов фторирования элементным фтором различных органических соединений [44], включая непредельные и ароматические соединения, простые эфиры и частично фторированные гетероциклы. [c.227]

Рис. 2. Прибор Миллера для жидкофазного фторирования элементарным фтором

Процесс фторирования алифатических соединений, содержащих несколько атомов хлора, подвергался более широкому исследованию. Наибольшее значение имеет работа Миллера, проводившего жидкофазное фторирование в аппарате собственной конструкции о. Он нашел, что атомы водорода в хлороформе, пентахлорэтане и сши.н-тетра.хлорэтане замещаются на фтор легче, чем атомы хлора. Однако происходит и значительное замещение водорода хлором так, при фторировании пентахлорэтана гексахлорэтан составляет 9,6% от веса всех продуктов. Гексахлорэтан образуется также при фторировании хлороформа [c.415]

Продукты электрохимического фторирования, по-видимому, больше похожи на продукты, получаемые очень мягким фторированием элементарным фтором при низкой температуре и относительно продолжительном времени проведения реакции. В частности, некоторые процессы электрохимического фторирования ароматических соединений напоминают жидкофазное фторирование этих веществ . [c.517]

Трифторид брома имеет довольно высокую точку кипения, что позволяет использовать его для жидкофазного фторирования в удобном для работы диапазоне температур и при относительно низком давлении пара. В этом отношении он имеет преимущества перед газообразным фтором, пентафторидом брома и трифторидом хлора — реагентами, которые также могут быть применены для анализа кислорода. Трифторид брома можно легко получить свободным от каких-либо кислородсодержащих примесей, в то время как баллонный фтор обычно содержит небольшие количества кислорода, которые трудно удалить. Термически устойчивых окислов бром не образует. Трифторид хлора образует окислы хлора, которые устойчивы при 300—400° С, и для их разложения требуется электрический разряд. [c.313]

В промышленности для получения хладонов используется жидкофазный метод замещения хлора на фтор в хлороформе, четыреххлористом углероде и других хлорсодержащих углеводородах с помощью фтороводорода. Фторирование проводят в присутствии солей сурьмы или мышьяка при температуре 45—200°С и давлении до 1,6 МПа [55]. [c.61]

Трехфтористый кобальт легко готовится обработкой фтористого или хлористого кобальта фтором или трехфтористым хлором при 200—300 °С. Большинство описанных синтезов с использованием трехфтористого кобальта проведено в паровой фазе. Жидкофазный процесс применялся только для завершения фторирования высококинящих соединений.. [c.427]

Подобным же образом указывается, что жидкофазную стабилизацию высококипящих фторированных масел можно проводить как при помощи трехфтористого марганца -так и трехфтористого кобальта и фторного серебра, иногда в присутствии элементарного фтора . Однако в патентах сообщаются лишь немногие экспериментальные данные. В других патентах упоминается о парофазном фторировании хлорсодержащих соединений трехфтористым марганцем. Так, ири 230—400 °С из [c.459]

Так как жидкофазное фторирование дает во многих случаях более высокие выходы, чем парофазпое, метод применялся для углеводородов лишь очень редко. Чаще он используется для фторирования сильно галоидированных углеводородов. ЗКидкофазное фторирование (особенно углеводородов) следует проводить осторожно из-за взрывоопасности смеси даже при умеренных концентрациях фтора. [c.71]

Позднее разработан метод жидкофазного фторирования парафинов с помощью Agp2 или СоРз как источников фтора. Процесс проводят при 100°, часто в среде инертного разбавителя, которым служит какой-либо перфторуг-леводород. [c.89]

Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют "укротить" активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16]

Жидкофазное фторирование при облучении УФ-светом, развитое группой Шерера [42, 43], используется для интенсификации процесса фторирования элементным фтором. Этот метод достаточно эффективен для получения фторированных соединений различных классов. Шерер и сотрудники отмечают, что такой подход более эффективен для получения перфторированных алканов, эфиров, третичных аминов, чем классические методы -фторирование действием 0F3 или электрохимическое фторирование. Они детально описали в первых сообщениях фторирование таким способом эфиров алифатического ряда, предложили удобную аппаратуру для фторирования при УФ-облучении. Как отмечают авторы, развертывание этих исследований приходится на 1979-1984 гг. [c.226]

Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, показавшего возможность фторирования ароматических углеводородов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Прямое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола, нафталина и др. ведется при минус 10 —минус 35 °С в ацетонит-риле при этом происходит замещение одного, двух или трех атомов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования галогенпроизводных ароматических углеводородов (например, ди-и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или [c.89]

Наиболее важные результаты, достигнутые при применении жидкофазного фторирования, были получены Боккемюллером . Реактор, в котором он проводил фторирование, представлен на рис. 1. Аппарат сделан из чистого никеля фтор, разбавленный двуокисью углерода, вводят по центральной трубке. По выходе из трубки газ задерживается под показанными на рисунке изогнутыми пластинами и очень быстро проходит через отверстия в нижней пластине однако отверстия на следующих двух пластинах расположены так, что обеспечивают длительный контакт между газом и жидкостью. Применяя этот реактор, Боккемюллер фторировал при О—20°С растворенные в четыреххлористом углероде н-гексадекан, некоторые насыщенные и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты (см. ниже) и ароматические соединения, особенно бензойную кислоту. Он также фторировал циклогексан и тетрахлорэтилен (см. стр. 410), растворенные в дихлордифторметане, при —80 °С с. применением обычной стеклянной аппаратуры. [c.392]

Рис. 1. Реактор Боккемюллера для жидкофазного фторирования элементарным фтором.

Работы С.мита, Стэйси, Тэтлоу и их сотр. по приготовлению фторированных смазок включают предложенный ими процесс жидкофазного фторирования. Этим методом, например, бепзо-трифторид подвергался одновременно фторированию и полиме-ризации . Бензотрифторид растворяли в легком фторуглерод-ном масле и обрабатывали фтором, разбавленным азотом. Полученное бесцветное масло посредством фторирования элемен- [c.393]

Фаулер с сотр. обнаружили, что четырехфтористый свинец может применяться как фторирующий агент при жидкофазном фторировании углеводородов, но попытки использовать его в парофазном процессе были оставлены, так как жидкая эвтектическая смесь РЬР4—РЬРз, образующаяся при реакции фтора с двуфтористым свинцом, вызывает разрушение реактора. Однако в более поздних работах указывается, что четырехфтористый свинец можно применять для обычного парофазного фторирования. Мак-Би и Робб 2 2 описали способ приготовления четырехфтористого свинца и его действие на органические соединения при 200—450 °С. При этом из бензола были получены [c.463]

Разработан процесс жидкофазного фторирования металлического урана трифторидом брома [17]. BrFg (чистота 95 мол.%) синтезировали обработкой жидкого брома газообразным фтором при 10° С с выходом 95% по брому. Скорость реакции урана и очищенного BrFg, приводящей к образованию UFg, слишком незначительна для практического использования. Однако при добавлении к трифториду брома фтористого водорода или брома при 50° С она увеличивалась до 2 г UFg час/сж с первоначальной площади металла. Для того чтобы облегчить отделение UFg от продуктов реакции, вначале фторировали бром газообразным фтором, а затем гексафторид урана отделяли дистилляцией в пасадочной колонке. [c.332]

Ценные свойства имеют перфторсоединения Сцр2п- -2, получаемые путем замещения всех атомов водорода в углеводородной молекуле фтором и обладающие высокой стабильностью. Эти соединения нашли применение в технике как теплоносители, инертные растворители, смазочные вещества и диэлектрики для токов высокой и сверхвысокой частоты. Непосредственное фторирование парафинов в газовой фазе проводят при разбавлении инертным газом (N2). Разбавление реакционной смеси инертным веществом (например, перфтор-углеводородом) осуществляют и при жидкофазном фторировании с помощью AgF, как источника фтора. [c.33]

Для приготовления хлорфторсодержащих смазок из хлорированных многоядерных соединений фторное серебро снова оказалось лучшим фторирующим агентом по сравнению с трехфтористым кобальтом. Имеются сообщения о фторировании фторуглеродных смазок. Предполагается , что присутствие трехфтористого кобальта улучшает жидкофазный процесс стабилизации фторированных масел элементарным фтором. Это возможно в том случае, если фторирование посредством каждого из этих реагентов протекает по различным механизмам. [c.454]

Это соединение по своим свойствам вообще подобно трехфтористому кобальту и фториому серебру. Оно было предложено как заменитель этих фторидов в жидкофазных и паро-фазных процессах исчерпывающего фторирования. Однако трехфтористый марганец обладает определенно меньшей реакционной способностью, чем эти фторирующие агенты. Его обычно. [c.458]

Подобным же образом указывается, что жидкофазную стабилизацию высококинящих фторированных масел можно проводить как при помощи трехфтористого марганца так и трехфтористого кобальта и фторного серебра, иногда в присутствии элементарного фтора . Однако в патентах сообщаются лишь немногие экспериментальные данные. В других патентах упоминается о парофазном фторировании хлорсодержащих соединений трехфтористым марганцем. Так, при 230—400 °С из о-дихлорбензола синтезированы хлорундекафтор- и дихлорде-кафторциклогексаны , а из различных хлорфторуглеродов при 350—500 °С — более высоко фторированные хлорфторугле-роды, а в жестких условиях — даже фторуглероды ° . Тем не менее данные, приводимые ниже, а также примеры фторирования фторным серебром и трехфтористым кобальтом (в результате которого хлор сохраняется в продуктах реакции) заставляют думать, что исчерпывающее фторирование трехфтористым марганцем — очень трудная задача. [c.459]

Электрохимическое фторирование впервые было осуществлено Саймонсом и в 1949 г. предложено им в качестве метода введения атомов фтора в молекулы органических соединений Этот метод сводится к электролизу растворов органических веществ во фтористом водороде при электродных потенциалах, необходимых для выделения свободного фтора. В отличие от известных ранее способов фторирования—парофазного, жидкофазного и каталитического,—электрохимическое фторирование не требует предна-рительного получения и очистки элементарного фтора и является одноступенчатым процессом, протекающим практически при любых заданных температурах. При электрохимическом фторировании почти не происходит разложения исходных веществу образуется небольшое число фторированных радикалов. Варьируя условия процесса, можно даже совсем исключить деструкцию> исходных веществ, сохранив их углеродный скелет в получающихся продуктах. Благодаря этим особенностям и несмотря на сравнительную новизну, процесс электрохимического фторирования получает все более широкое распространение в лабораторной практике и в ряде случаев является основой промышленного, метода получения фторорганических соединений [c.345]

Такими процессами, согласно предположению Миллера с сотрудниками, объясняется инициирование следами фтора ряда реакций радикального хлорирования и автоокислепия [7, 8] . Среди изученных реакций фторирования для целей, преследуемых в этой книге, особый интерес представляет ряд жидкофазных реакций фторирования хлорированных углеводородов, описанных ]Миллером [9]. Эти реакции проводились простым иронусканием тщательно очищенного фтора над веществами (в чистом виде при 0—90° или при растворении в СР ССу. Результаты Миллера приведены в табл. 48. [c.278]