Гидрогенолиз алкенов

В хроматографической части использовали медную капиллярную колонку 70 ООО X 0,25 мм со стационарной фазой апиезон Ь. Сравнение хроматограмм искусственной смеси углеводородов, которые зарегистрированы при пропускании компонентов через байпас (рис. 3, а) и микрореактор с гидрирующим катализатором (рис. 3, б), показывает, что в данном случае времена выхода веществ и разрешение хроматографических пиков не меняются. Наблюдающиеся иногда увеличение времен выхода и уменьшение разрешения [7] обусловлены сорбционными свойствами катализатора с высоким содержанием активного гидрирующего агента либо с высокой дисперсностью носителя. Поэтому для работы необходимо брать минимальное, но в то же время достаточное для полного гидрирования олефинов количество катализатора. На использованном нами катализаторе количественное гидрирование алкенов происходит в диапазоне температур 50—250° С. В этом интервале не было замечено никаких побочных процессов, в частности деструктивный гидрогенолиз. [c.44]

Присутствие ненасыщенных связей в углеводородах может быть установлено методом каталитического гидрирования (на каждую связь С=С поглощается 1 моль водорода, на С=С — соответственно 2 моль). Другие группы, имеющие ненасыщенные связи (—СО—, —СК, —N02 т. д.), также могут гидрироваться некоторые группировки в условиях каталитического гидрирования подвергаются гидрогенолизу. Удобным способом обнаружения двойной связи является реакция с тетранитрометаном, сопровождающаяся появлением характерной желтой окраски. Однако при взаимодействии тетранитрометана с а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями желтая окраска не появляется (см. гл. 1) [144, 146, 240, 318]. Характерной реакцией алкенов является также обесцвечивание раствора перманганата, но дальнейшая [c.13]

Протекание гидрогенолиза объясняется в терминах процесса присоединения-элиминирования, аналогично тому, как это сделано при описании изомеризации алкенов и циклоалкенов (см. гл. 7), с той лишь разницей, что элиминируемый фрагмент возникает за счет разрыва связн С—С циклопропана, а не связи С—Н, а именно [c.71]

Доступные в настоящее время гомогенные катализаторы в значительной степени дополняют их гетерогенных двойников. Для них характерна заметная селективность по отношению к гидрируемым группам и ограниченная тенденция к изомеризации алкенов. Поэтому дейтерирование обычно является стереоспе-цифическим и имеет определенное направление. Кроме того, изученные гомогенные катализаторы обнаруживают довольно ограниченную активность в гидрогенолизе. [c.155]

Более подробно роль водорода при образовании пятичленных циклов з алканов и алкенов в присутствии Pt/ изучена в работе [108]. В частности, изучено влияние концентрации водорода в его смесях с гелием на скорость реакции Сз-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана. Показано, что обработка катализатора гелием изменяет состояние его поверхности и Сз-дегидроцикли-зация в токе этого газа уже не происходит. Скорость реакции возрастала с увеличением содержания Hj в газовой смеси (рис. 45). При исследовании зависимости скорости Сз-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана от скорости пропускания Из установлено, что при малых концентрациях Нг скорость реакции возрастает с увеличением скорости пропускания Нг. Дальнейшее увеличение концентрации Нг приводит к снижению скорости реакции (рис. 46). Это, по-видимому, связано с уменьшением времени контакта углеводорода с катализатором и, возможно, с ускорением обратной реакции — гидрогенолиза пятичленного кольца. [c.233]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С с образованием алкенов и аренов. В присутствии алюмосиликатного или алю-мохромового катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550-570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана на никелевом [c.136]

МН-h R H= H2 H3 Эти явления, очевидно, связаны с тем, насколько при каталитическом дейтерировании алкен будет давать в основном Нг-алкан или смесь дейтерирован-ных продуктов. Определяющим фактором должны быть относительные скорости стадий присоединения (а) и гидрогенолиза (б) в процессе гидрирования [c.43]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М— N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк)зА.1, (СНзСН20)1В — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50°С и 3-10 —5-10 Па), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гидридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод, гидрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.59]

Целый ряд растворимых систем, подобных каталитическим системам Циглера, катализирует гидрирование олефинов при комнатной температуре и умеренном давлении водорода [114]. Используемая система состоит из ацетилацетоната или алкоголята металла, например Ti(0Pr )4, У0(0Е1)з, Сг(асас)з, Ре(асас)з или Со(асас)з, и избытка алкилалюминия, такого, как AlBu. При этом гидрируется большинство алкенов скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Приблизительный порядок эффективности таков Со(1П) >- Fe(III) >- Сг(П1). Получение moho-, ди- и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена-2 указывает на другой сложный механизм. Это объясняется легкой обратимостью следующей реакции [c.126]