Карбониевый механизм реакций полимеризации углеводородов

Механизм реакций применительно к димеризации олефинов на кислых катализаторах рассмотрен в работе 2. В реакциях ди- и полимеризации углеводородов противоион катионита подобно протону других кислот Бренстеда атакует молекулу мономера по правилу Марковникова, образуя карбониевый катион. Последний присоединяет следующую молекулу мономера, давая промежуточный ион, который может перейти в димер с отщеплением протона, присоединить следующую молекулу олефина или вследствие своей неустойчивости перегруппироваться в изомер. Поэтому не удивительно, что полимеризация часто сопровождается изомеризацией. Механизм димеризации изобутилена можно представить в виде следующих схем, не требующих пояснения [c.165]

Свободные углеводородные радикалы были идентифицированы в большом числе реакций, причем некоторые радикалы, как это было показано Гомбергом, сравнительно устойчивы в свободном состоянии. Представление о карбониевом ионе было введено впервые Уитмором для облегчения интерпретации механизма большого числа гомогенных реакций, а идея возможного участия в химических реакциях карбаниона появилась позднее, когда стали исследовать механизмы полимеризации с металлоорганическими соединениями в качестве катализаторов. Много сведений о реакциях углеводородов в присутствии катализаторов можно получить, изучая каталитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. Около тридцати лет назад было показано, что атомы водорода молекул углеводородов могут обмениваться на дейтерий при пропускании смесей углеводородов с дейтерием над никелем. Значительные успехи были достигнуты путем непосредственного сочетания каталитической установки с масс-спектрометром, благодаря чему оказалось возможным определять относительные количества различных дейтерозамещенных частиц. Этот метод был предложен X. С. Тейлором и Туркевичем и широко применен Кемболом. [c.185]

Этот класс катализаторов включает главным образом окислы и галогениды легких элементов третьей, четвертой и пятой групп периодической системы, способные катализировать полимеризацию, изомеризацию, крекинг, алкилирование и другие реакции углеводородов. Понимание природы процессов, протекающих на поверхности этих катализаторов, облегчается, если принять во внимание тот факт, что указанные реакции катализируются также сильными кислотами. В последнем случае был предложен механизм с участием карбониевых ионов как промежуточных активных форм. По-видимому, аналогичные промежуточные вещества могут возникать и в гетерогенных каталитических реакциях. В последние годы был получен ряд доказательств, особенно для очень широко распространенных катализаторов — алюмосиликатов, что рассматриваемый класс катализаторов представляет собой потенциальные кислоты. [c.48]

Очевидно, что этот [226] и подобные ему [223, 224, 225] механизмы алкилирования близко связаны с механизмами таких реакций углеводородов, как полимеризация (стр. 545), изомеризация (стр. 532), водородный обмен и т. д., для которых также предполагается промежуточное образование карбониевых ионов [126]. Одна из разновидностей этого механизма [225], в которой в цепном процессе участвуют промежуточно образующиеся третичные галоидалкилы, очень близко подобна механизму [327], предложенному для реакции изомеризации алканов. [c.551]

Образовавшееся соединение далее реагирует с непредельным углеводородом по так называемому Карбониевому механизму образование молекул полимера происходит в результате последовательного присоединения молекул непредельного углеводорода К положительно заряженному трехвалентному углероду. После каждого акта присоединения молекулы мономера на конце растущей цепи полимера вновь образуется трехвалентный заряженный углеродный атом, чем и обусловлено течение реакции полимеризации в соответствии со схемой [c.14]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

В работе рассмотрен механизм образования кокса по схеме последовательных реакций. Анализ показывает существенное возрастание потенциалов Гиббса с увеличением степени перехода исходных соединений в углерод, т. е. термодинамически процессы коксообразования возможны в большей степени, чем основной процесс. Детально рассмотрен механизм процесса коксообразования, основанный на последовательном образовании продуктов уплотнения с включением стадий поликонденсации и полимеризации. Последовательная (консекутивная) схема представляется как ряд последовательных реакций образования мономеров уплотнения и промежуточных продуктов уплотнения на основе их конденсации и полимеризации с замыканием цепей в циклы, связыванием их между собой и обеднением водородом вплоть до образования псевдографитовой структуры с одновременным выделением легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае является сложной смесью высокомолекулярных продуктов уплотнения. Отмечается роль карбониевых [c.250]

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

Тем временем в исследовательской лаборатории Tube Investments была независимо открыта радиационная ионная полимеризация изобутилена. Это открытие явилось результатом некоторых фундаментальных исследований Девисона по радиолизу простых углеводородов в жидкой фазе при низких температурах [12]. Девисон считал, что распределение продуктов радиолиза в гексане согласовывалось с диссоциацией первичных ионов на атомы или свободные радикалы и карбониевые ионы подобно тому, что наблюдается в масс-спектрографе. Этот взгляд противоречил взглядам Самуэля и Меджи [13[, считавшим в противоположность мнению Ли [5], что первичный ион не существует достаточно долго для диссоциации, но может только захватить электрон с образованием возбужденной молекулы, которая затем распадается на свободные радикалы. Однако он согласовался с представлениями о ионно-молекулярных реакциях, тогда только что высказанными Стивенсоном и Шисслером [14, 15], и лучше соответствовал предположению о более продолжительной жизни ионов, сделанному Платцманом и Фролихом [16[. В ответ на частную просьбу прокомментировать механизм Девисона в сентябре 1956 г. автор высказал мысль, что описанные карбониевые ионы не должны оставаться предметом предположений, так как они должны быть доступны для обнаружения по их способности инициировать полимеризацию изобутилена. Не прошло и недели, как путем облучения было получено несколько миллиграммов высокомолекулярного полиизобутилена Как ни странно, радиационная олигомеризация изобутилена в газовой фазе была исследована [17, 18] несколькими годами ранее, и для нее был предположен свободнорадикальный механизм. [c.513]