Правило Рауля

Раствор газа в жидкости ничем существенным не отличается от других растворов, и к нему можно применять закон Рауля. Растворенный газ в этом случае следовало бы рассматривать как пар более летучего компонента, находящийся в равновесии с раствором, а давление этого газа—как давление пара, соответствующее данному составу смеси. Трудно сжижаемые газы, как правило, плохо растворимы. Наоборот, газы с высокой температурой кипения абсорбируются достаточно хорошо. Большое влияние на растворимость газов имеют также полярность растворителя и его внутреннее давление. [c.48]

Существует большая группа методов, связанных с осмотическим давлением и предусматривающих определение молекулярной массы в растворе. Так как для разбавленных растворов справедливо правило Рауля—Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации, то для определения молекулярной массы принципиально пригодны все величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Обычно пользуются такими величинами, которые поддаются простому и легкому измерению понижение точки замерзания растворов, повышение точки кипения растворов и депрессия точки плавления смесей (твердых растворов). В нефтяной практике наиболее широкое распространение получил криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества. [c.127]

Химика-органика болыне интересуют методы определения молекулярного веса веществ в растворе, чем в газообразном состоянии. Так как для разбавленных растворов справедливо правило Рауля-Вант-Гоффа о том, что осмотическое давление прямо пропорционально молекулярной концентрации, то для определения молекулярного веса принципиально пригодны все величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Непосредственное определение осмотического давления очень сложно обычно измеряют следующие величины, зависящие от осмотического давления повышение точки кипения, понижение точки замерзания растворов и депрессию точки плавления смесей. [c.131]

Так как пар, находящийся над жидкостью, его образовавшей, является насыщенным, то упругости, о которых говорится в законе Рауля, относятся к насыщенным парам, т. е. находящимся в равновесии с жидкостью. Так как концентрация любого компонента в растворе Ха) всегда меньше единицы, то парциальная упругость (ра) пара компонента в растворе меньше его упругости в чистом виде. Практически это означает, что упругость пара летучей жидкости понижается от прибавления к ней менее летучего растворимого вещества. Правило Рауля определяет величину этого понижения упругости паров. [c.80]

Закон Бабо, так же как и вышеприведенное правило Рауля, имеют узкие границы применения, так как они верны только для разбавленных растворов. [c.364]

Кривые равновесия для бинарных схмесей, компоненты которых имеют только одинарные молекулы и не вступают в химическое взаимодействие, исходя из правила Рауля, могут быть найдены следующим путем. [c.476]

Закон Рауля вполне справедлив для предельно разбавленных растворов неэлектролитов. Как правило, по мере повышения концентрации возникают отклонения от него, различающиеся как по величине, так и по знаку. Разбавленные растворы электролитов, независимо от концентрации, обнаруживают [c.205]

Установлено, что отклонения от закона Рауля во всех системах, образованных углеводородами с одинаковым числом углеродных атомов Пс, являются положительными, причем зависимость коэффициентов активности компонентов и 72 от состава, как правило, имеет характер близкий к симметричному. Отклонения от закона Рауля тем больше, чем больше компоненты различаются по числу л-связей Пц, а-ацетиленовых атомов водорода пн и циклов Пц в молекуле. Определенное влияние, хотя и меньшее, чем указанные факторы, оказывает различие в пространственной структуре молекул. Для корреляции и предсказания фазового равновесия в углеводородных смесях предлагается использовать [c.665]

В первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при особых взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать. Такое совпадение, как правило, наблюдается. [c.193]

Отрицательные отклонения от закона Рауля. Для растворов характерно уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 92) Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, гидратации и т. п. (например, вода и хлористый водород, вода и серная кислота и т. п.). Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением [c.197]

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Смесь углеводородов одного гомологического ряда, как правило, подчиняется законам идеальных растворов, но в присутствии углеводородов других классов ее свойства в той или иной степени отклоняются от свойств идеальных растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона. Крайним проявлением такого поведения смесей углеводородов является образование различных азеотропных смесей. Эти явления из-за их сложности недостаточно изучены, в связи с чем процессы перегонки и ректификации смесей рассчитывают, используя законы идеальных растворов. Для инженерных расчетов точность такого способа допустима. [c.43]

Взаимная растворимость жидкостей изменяется с температурой, увеличиваясь, как правило, с повышением температуры. Полностью взаимно нерастворимых жидкостей нет. Однако при малой растворимости можно считать, что жидкости взаимно нерастворимы. Взаимно растворимые жидкости можно разделить на следующие подгруппы идеальные растворы (подчиняются закону Рауля) нормальные растворы — смеси, частично отклоняющиеся от закона Рауля, но не образующие смесей с постоянной температурой кипения (азеотропов) неидеальные растворы — смеси, значительно отклоняющиеся от закона Рауля, в том числе образующие смеси с постоянной температурой кипения (азеотропы). [c.236]

Если силь) притяжения между однородными частицами в растворе больше, чем между разнородным , то наблюдается положительное отклонение от закона Рауля, выражающееся превышением давления пара над раствором по сравнению с давлением, рассчитанным по закону Рауля. На рис. IV. 11, а это отклонение отображено изгибом кривых зависимости Р = f (х) вверх от штриховой линии, изображающей зависимость Р = f (х) для идеального раствора. Образование растворов с положительным отклонением от закона Рауля, как правило, сопровождается возрастанием энтальпии (АЯр > 0) и расширением системы (Кем > Vi + У ), но возможно и обратное. [c.219]

Идеальные растворы. Над жидкими растворами нз двух веществ, смешивающихся во всех отношениях, устанавливается давление пара в соответствии с температурой, причем пар содержит оба компонента. Для систем при постоянном давлении или постоянной температуре правило фаз примет вид С = 3—Ф для раствора в равновесии с паром (Ф = 2) число степеней свободы С=1. Идеальной системой из двух жидкостей А и В является система, в которой оба компонента подчиняются закону Рауля при любой концентрации и температуре [см. уравнение (1 Л2)]. В такой [c.70]

Сравнение соотношений (34) и (23) показывает, что уравнение (34) является обобщенным законом Рауля для газовой смеси. Использование правила летучести сильно облегчает нахождение /г для многокомпонентных систем, но при расчетах с помощью формулы (34) нужно всегда помнить о границах его применимости, которые довольно широко меняются для различных веществ (специфический характер межмолекулярного взаимодейст вия). [c.82]

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов вода — хлористый водород, вода — серная кислота и т. п. Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 82). Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, в частности гидратации и т. п. Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т. е. Аг <0 ДЯ<0. Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование. Если отклонения от закона Рауля очень велики, кривая общего давления пара может иметь максимум или минимум, в зависимости от того, какие отклонения наблюдаются— положительные или отрицательные. [c.194]

Покажите, что в бинарной смеси выполняется следующее правило если одно вещество следует закону Рауля, то другое — закону Генри в той же области концентраций. [c.90]

Для реальных растворов твердых веществ в жидкостях наблюдаются очень сложные зависимости, которые пока еще не объяснимы теоретически. Качественно, как и для газов, можно сказать, что при положительных отклонениях от закона Рауля растворимость меньше идеальной. Прн отрицательных отклонениях — больше идеальной. Кроме того, полярные вещества, как правило, лучше, растворяются в полярных растворителях, чем в неполярных, и обратно. [c.104]

В системах, где С>0 и достаточно велика, первый член правой части уравнения (У.34) может по абсолютной величине превысить значение второго члена так, что А0>0. В этом случае раствор не может образовываться. Возможно, однако, что он существует при больших Т, но при понижении температуры он будет расслаиваться. При С<СО образование раствора сопровождается выделением тепла и отклонения от закона Рауля отрицательны. [c.133]

Если правую и левую части уравнения (10.3) разделить на сумму количеств веществ, составляющих раствор, то получится уравнение в молярных долях N = М / Отсюда математические выражения сформулированных выше законов Рауля применительно к растворам электролитов будут иметь следующий вид (В — растворяемое труднолетучее вещество, А—растворитель) для [c.112]

Константы равновесия k отдельных компонентов зависят от температуры и давления и берутся, как правило, из специально составленных графиков. Применение жидкого газа, его транспортирование и хранение основаны на законе Рауля. [c.55]

Исключения из этого правила имеют место лишь при значительном отличии полярности вещества от полярности неподвижной фазы и при сильных отклонениях от закона Рауля. В таких случаях температурная зависимость разности энтальпий смешения может накладываться на температурную зависимость разности энтальпий испарения таким образом, что выше определенной температуры относительное удерживание вновь увеличивается с увеличением температуры (ср. 1,3-диметилциклопентан — гептан на рис. 16). Однако, как правило, самая низкая температура колонки является наиболее благоприятной в отношении разделительного действия. [c.58]

Смесей жидкостей, к которым можно применить закон Рауля, немного. К ним, как правило, относятся смеси веществ, химически родственных, как, например, гептан и гексан при 30°, бромистый этил и иодистый этил при 30°, хлористый бутил и бромистый бутил при 50°, молекулы которых в чистом состоянии (А—А, В—В) взаимодействуют между собой приблизительно с такой же силой, как и в смеси (А—В). В случае, когда силы, действующие между одинаковыми молекулами, больше сил, действующих между молекулами разнородными, можно наблюдать положительное отклонение от закона Рауля—давление пара смеси больше ожидаемой (рис. А,а). В случае сильных отклонений, как, например, в случае гептана и этанола или сероуглерода и ацетона, для определенного состава наблюдается максимум давления пара. Когда отклонения невелики, как, например, для гептана и четыреххлористого углерода, максимум не наблюдается. [c.25]

Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым - для в-ва, находящегося в избытке, вторым - для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описы- [c.55]

Существует несколько формулировок закона распределения для разных фазовых систем так, частные случаи закона распределения для равновесий в системе Ж — Г известны под названием законов Генри и Рауля. Равновесие фаз определяется правилом фаз. На основании правила фаз производят расчеты фазовых равновесий в различных гетерогенных системах и определяют количественный эффект изменения температуры, давления, концентрации реагентов. - [c.152]

Рауля, парциальное давление компонентов прямо пропорционально их молярной концентрации в смеси. Как видно из рис. 278, упругость паров-такого раствора равна сумме парциальных давлений компонентов и графически изображается прямой, соединяющей точки А м В. Однако, как правило, реальные растворы жидкостей характеризуются положительным (рис. 278, б) или отрицательным (рис. 278, в) отклонением от закона Рауля. Если отклонения от закона Рауля достаточно велики, то кривая давления паров раствора имеет максимум или минимум. В первом случае при перегонке сначала отгоняется смесь постоянного состава (азеотропная смесь), имеющая наиболее низкую температуру кипения — более низкую, чем температуры кипения обоих компонентов. После отгона азеотропной смеси начнет отгоняться тот компонент, который присутствует в перегоняемой смеси в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Такой азеотроп называют минимальным. [c.280]

Оно подчеркивает, что при малых кQнцeнтpaцияx углерода ус < О (ус < 1), т. е. имеют место отрицательные отклонения от идеальных растворов (от правила Рауля, см. рис. 243 и 244). Напротив, начиная примерно с Л с = 0,05 (или 1,1% С), величина 1дус>0 (ус > 1) и наступают положительные отклонения. [c.632]

Только для идеальных газов и растворов на основе правила фугитивности удается облегчить расчетную процедуру, приведя ([,81) к закону Дальтона для газовой смеси и к закону Рауля для жидкой. Во всех остальных случаях требуется интегрирование уравнения (1.79), Поскольку, однако, необходимые для интегрирования р —V — 7 -даиные, как правило, отсутствуют, приходится прибегать к различным упрощающим допущениям или к использованию эмпирического уравнения состояния. Мы не будем более подробно o TaHaBJruBaTb H на этом вопросе, достаточно освещенном в литературе [12, 14], и ограничимся лишь рекомендацией обобщенной методики, разработанной Дж. Иоффе [31] для расчета 7 по уравнению [c.35]

При Х1->1 71- 1- в разбавленных растворах, где Х2- 0, как уже отмечалось, химический потенциал растворенного вещества и логарифм его активности стремятся к —оо. В противоположность этому 2 при больших разбавлениях становится постоянной величиной, не зависящей от концентрации, поскольку здесь справедлив закон Генри. Благодаря этому устраняется неопределенность графического интегрирования. В представленном на рис. VI.2 случае значение 1п72 положительно и у2>1. Поэтому правая сторона уравнения (VI.16) отрицательна, а 1пу1<0 и 71<1. Из этого следует, что отклонения от закона Рауля для растворителя отрицательны. [c.144]

Равновесие жидкость—пар во время перегонки устанавливается на основании закона Рауля и правила Траутона. Это равновесие не должно нарушаться поступлением теплоты извне или утечкой ее в окружающую среду. Тепловые потери приводят к нарушению состояния равновесия создается горизонтальный градиент температуры в направлении от середины колонны к ее стенкам, вследствие этого пар конденсируется вдоль стенок колонны, создается горизонтальный градиент состава жидкости и более летучий компонент конденсируется не в колонне, а в конденсаторе перегонной головки. При правильном же ходе перегонки в колонне должен наблюдаться только вертикальный градиент температуры и градиент состава жидкости должен быть тоже только вертикальным. Перегрев колонны приводит к одновременной перегонке более труднолетучего компонента. [c.133]

Влияние загрязнений на температ>фу кипения сильно зависит от характера примесей. Так, значительное влияние оказывают остаточные количества легколетучего растворителя. Напротив, при-мссь вещества с той же самой температурой кипения вообще не изменяет (прн идеальном поведении) температуры кипення [см. закон Рауля, уравнение (А.З)]. Как правило, примеси в незначительных количествах оказываются для температуры кипения гораздо менее существенными, чем для температуры плавления. [c.114]

Основная величина, определяющая содержание воды з газовой фазе - коэффициент летучести воды в газовой фазе < )". Эту величину можно найти из уравнения состояния газовой фазы. При умеренных давлениях, как правило существенно не превышающих 10 МПа, для этой цели можно пользоваться уравненъ1ем состояния со вторым вириальным коэффициентом (см. гл. VII). На рис. 53 показаны результаты расчетов содержания водяного пара в сжатом азоте по уравнению со вторым вириальным коэффициентом и по уравнению Рауля - Дальтона. Отклонение расчетов от экспериментальных данных для давления 10 МПа составляет по уравнению Рауля - Дальтона -23 %, по уравнению со вторым вириальным коэффициентом + 2,5%, те же величины для 20 МПа соответственно составляют -30 и t7 %. Уравнение со вторым вириальным коэффициентом в пределах своей применяемости описывает экспериментальные данные намного лучше, чем уравнение Рауля - Дальтона. При давлениях более 40 МПа отклонения от экспериментальных результатов по обоим уравнениям достигают 100% и более. Уравнение со вторым вириальным коэффициентом при повышенном давлении предсказывает минимум содержания воды в газе, хотя по экспериментальным данным такой минимум не обнаружен при давлениях до 100 МПа. [c.146]

Соотношение (55) называется соотношением Дюгема—Мар-гулеса. Из уравнения (55) видно, что если не принимать во внимание константу интегрирования, то криая — Х однозначно определяется кривойр (Х ). Так как при стремлении молярной доли к единице свойства большинства жидкостей становятся близкими к идеальным, уравнение (52а), как правило, справедливо вблизи Х = 1. При этом из уравнения (55) следует, что d 1п pjd InXg = 1 (т. е. Ра Ха) вблизи Ха = 0. Эта линейная зависимость показана на рис. 1, из которого можно видеть, что константа пропорциональности зависимости pg от Ха вблизи Ха = О в общем случае отличается от соответствующей константы вблизи Ха = 1. В частном случае, когда вещество 1 подчиняется уравнению (52а) во всем диапазоне изменения концентрации, константу пропорциональности в соотношении Ра Ха можно вычислить при Ха = 1, где Ра = р (равновесное давление пара чистого вещества 2), что дает Ра = ХаР . Иными словами, если вещество 1 подчиняется закону Рауля во всем диапазоне изменения состава, то этот закон описывает также поведение вещества 2. Другое следствие уравнения (55) заключается в том, что положительные отклонения у вещества 1 должны сопровождаться положительными отклонениями у вещества 2 (см. рис. 1). [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология