Караша растворителя

Караш, Уоллинг и Майо [53] смогли подтвердить результаты Лауера и Стодола и показали, что ни присутствие перекисей или других органических веществ, ни температура, растворитель или природа галоидоводорода не оказывают никакого влияния на количественное соотнощение, в котором образуются изомерные бромпентаны [c.551]

Караш и Поттс [45] на основании обширных исследований влияния перекисей сообщают, что почти невозможно достигнуть условий проведения реакции в отсутствии перекисей, если не применять вакуумной техники и не подвергать предельно тщательной очистке растворители, добавляемые реагенты и подлежащие исследованию непредельные соединения. Однако, учитывая большой опыт, результаты, полученные при предельно жестком удалении кислорода, могут быть легко воспроизведены и путем прибавления в реакционную смесь небольшого количества подходящего антиоксиданта. [c.369]

Караш (1961) предложил новый метод конденсации арилов, заключающийся в фотолизе ароматичгских иодистых соединений в ароматических растворителях. При это у происходит отщепление иода с образованием арильного радикала, который реагирует с растворителем. Так, облучение (у = 253,7 ммк) о-иодфенола в бензоле в течение 20 ч при комнатной температуре приводит к образованию о-оксидифенила с выходом 60%. Еслп растворителем служит толуол, то атакуются орто и пара-положения. При фотолизе 4,4 -дииоддпфенила в бензоле получается тетрас 1енил. [c.334]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Каталитическое разложение т р( г-бутилгидроперекиси изучалось многими исследователями. Караш и Фоно показали, что в инертном растворителе (например, изооктане) небольшие количества солей тяжелых металлов вызывают быстрое разложение (за 20 мин при 67° С) грег-бутилгидроперекиси с образованием грет-бутанола, кислорода и воды. Ранее эти авторыобнаружили, что при добавлении к гидроперекисям сукцинонитри-ла или сероуглерода в грет-бутаноле происходит выделение кислорода. [c.36]

Всестороннее изучение термического разложения гидроперекиси кумола в ряде растворителей выполнено Карашем, Фоно и Нуденбергом 1=. Ими установлено, что в предельных углеводородах гидроперекись устойчива до 130—140° С, тогда как 48-часовое нагревание в кумоле при 128°С вызывает полное ее разложение. Такая стабильность согласуется с результатами упоминавшихся ранее исследований чистых гидроперекисей, но противоречит данным Фордама и Вильямса которые сообщили о полном разложении гидроперекиси в кумоле за 2 ч при 100° С. Караш с сотрудниками указывали, что такое быстрое разложение произошло в результате присутствия в гидроперекиси примесей, катализирующих цепную реакцию. [c.122]

Высокий выход (142%) диметилфенилкарбинола был получен при нагревании кумилгидроперекиси с кумолом при 80— 200° С в присутствии щелочи Это можно объяснить взаимодействием радикала с растворителем такая реакция, как предполагают Караш и его сотрудникиможет протекать или как представлено ниже, или через промежуточное образование пер-оксирадикала. [c.136]

Если вместо углеводородов применять в качестве растворителей спирты (днметилфенилкарбинол, 1-фенилэтиловый и трет-амиловый), то за 48 ч при 95—100° С реагирует --75% гидроперекисей и частично получаются те же продукты (метан, ацетофенон, днметилфенилкарбинол и высококппящий остаток), хотя здесь образуется и некоторое количество кислорода и перекисей. Введение щелочи и в этом случае замедляет разложение, а добавление 2% 2-хлор-2-фенилпропана, наоборот, до такой степени ускоряет разложение, что за 2,5 ч при 90° С разлагается 85% гидроперекиси. Объяснение такого инициированного раз" ложения, предложенное Карашем с сотрудниками, предполагает в качестве начальной стадии ионную реакцию между гидроперекисью и карбинолом (с последующим гомолитическим расщеплением образовавшейся перекиси) и дальнейшую реакцию алкоксирадикалов при этом в присутствии 2-хлор-2-фенилпропана легко получается ион карбония СеНа(СНз)2С , необходимый для течения этих процессов [c.123]

В ранних работах изучались кинетика и продукты реакции разложения гидроперекиси кумола в растворителях и была подтверждена радикальная природа реакций. Применение непредельных соединений в качестве растворителей привело к большому ускорению реакции. Полученные смеси продуктов были сходны с теми, которые позже получили Караш с сотрудниками, хотя при разложении, катализнрованиом металлами, получалось большое количество а-метилстирола (88% при применении ОзО.,) через промежуточное образование диметнл-фенилкарбинола Парофазный пиролиз чистой гидроперекиси при 200—220° С дал главным образом ацетофенон наряду с относительно небольшими количествами формальдегида, фенола, диметилфенилкарбинола и а-метилстирола. Хотя газообразные продукты в этом случае не исследовались и, следовательно, присутствие метана и этана не могло быть подтверждено, весьма вероятно, что небольшое количество формальдегида образовалось за счет присутствующих в процессе метильных радикалов. [c.124]

Согласно Кетли [143], димеризацию олефинов можно описать следующей схемой на первой стадии растворитель действует как слабый лиганд, в то время как добавки типа спиртов вызывают размыкание хлорных мостиков комплекса Караша I и образование (под давлением этилена) комплекса II [c.221]

Разложение перекиси бензоила в растворителях, содержащих хлор, было изучено Безекеном и Гелиссеном в 1924 г.. Эта же реакция с алифатическими перекисями была исследована Карашем, Кеном и Брауном только в 1941 г. Последние показали, что свободные алкильные группы отнимают хлор от четыреххлористого углерода, оставляя радикал ССЬ, изолируемый в виде его димера, гексахлорэтана СгСЬ [c.154]

Хотя многие исследователи высказывали предположения, что не только трифенилметилмагнийгалогениды, но и другие реактивы Гриньяра могут диссоциировать на свободные алкильные или арильные радикалы, данных, подтверждавших эти взгляды, было очень мало. В 1938 г. Караш, Майо и Гольдберг показали, что при нагревании органогалогенидов магния, содержащих следы свободного магния, в ароматических растворителях в присутствии минимальных количеств эфира происходит взаимодействие с растворителем, как и при образовании свободных радикалов. Так, например, фенилмагнийбромид и толуол дают 4-метилдифенил с выходом в 10%, а бензилмагнийбромид в бензоле дает дифенилметан с выходом в 29%. [c.231]

Фотохимическое сульфохлорирование углеводородов (гептана, трет-бутилбензола, циклогексана, метилциклэгек-сана) действием ЗОоСи в присутствии оснований исследовали Караш и Рид (22) в качестве оснований они использовали, например пиридин, хинолин и пиперидин. При фотохимической реакции с циклогексаном (растворитель — бензол, катализатор — 2,6-диаминопиридин, лампа мощностью 2000 вт, удаленная на 31 см от реакционного сосуда) было получено 20,9% продуктов хлорирования и 46,3/о продуктов сульфирования. В этом опыте хлористый сульфурил добавляли по каплям в раствор реагентов. Для идентификации циклогексилсульфохлорид превращали в соответствующий анилид. [c.340]

При применении в качестве растворителя а-хлорнафталина теплота плавления полиэтилена, согласно Карашу и Джонсу [124], составляет 293 Дж/ согласно Чиангу и Флори [< 5], — 289 Дж/г. [c.64]

В 1945 г. Карашом и сотр. разработан более короткий синтез гексэстрола. Они обнаружили, что перекись диацетила легко разлагается с образованием свободных радикалов метила, вступающих во взаимодействие с растворителем, в результате [c.375]

В 1949 г. Караш и Снайдер [131] показали, что при проведении реакции в отсутствие растворителя образуются два несме-шивающихся слоя — водный и органический. В органическом слое найден бепзилбепзоат, отсутствующий в водном. Если пр0 В0дить реакцию в растворе водного метилового спирта в присутствии щелочи, то образуются спцрт и кислота. В безводных условиях при действии алкоголята образуется сложный эфир. [c.86]

В присутствии перекисей реакщш протекает точно так же, как и без пдх, одпако в первом случае часть исходного сульфонилхлорида окисляется в сульфохлорид. Иногда спонтанно отщепляется хлористый водород, а иногда получаются продукты присоедипепия, у которых атом хлора замещен анионом растворителя. Согласно Карашу, такое замещение происходит потому, что пз двух продуктов реакции первой получается сульфониевая соль — производное алкиленсульфида, которая при действии растворителя превращается в соответствующий замещенный сульфид. [c.105]

Виниловь[е эфиры образуются при окислении олефинов в результате отщепления протона от метильной группы иона карбония. Обращает на себя внимание то, что в растворах спиртов практически единственным продуктом реакции является ацеталь или кеталь. Даже при действии алкоголята натрия в этиловом спирте на комплекс Караша (С2Н4Рс1С12)2 выход винилового эфира не превышает 0,3%. Это показывает, что образование винилового эфира нельзя объяснить отщеплением протона от иона карбония при реакции с молекулой растворителя или ионом лиата. Вероятно, взаимодействие иона карбония с растворителем или ионом лиата как в среде карбоновой кислоты, так и в среде спирта, всегда приводит к 0-алкилированию, которое протекает быстрее, чем депротонироваиие иона карбония. [c.66]

Здесь уместно отметить, что сочетание кислорода с бисульфитом является известным инициатором процесса полимеризации, причем его действие значительно усиливается следами ионов тяжелых металлов (гл. 11). Альтернативно, нитрит- или нитрат-ион можно использовать для инициирования реакции в отсутствие кислорода [163] перекиси также эффективны [166]. После исследований Караша реакциям радикального присоединения бисульфита уделялось мало внимания. Но все же описана реакция ирисоединения к хлористому винилу (хотя и вызывает недоумение, что продукт реакции представлен как 1-хлор-этансульфокислота) [167]. И кроме того, при использовании растворителей, в которых отчасти растворимы как олефин, так и бисульфит, получали хорошие выходы сульфокислот с длинными цепями углеродных атомов [166]. Так, ири иагреваиии октена-1 с избытком бисульфита аммония в метаноле нри 120 в течение 2 час. в присутствии 2,2-бис-(трт-бутилперо-кси)-бутана как инициатора был получен 96,8%-ный выход к-октилсульфоната аммония. Подходящими растворителями являются также пиридин, этанол и гексаноламин. Другие нерекиси тоже эффективны. [c.260]

Реакции, описываемые уравнениями (П-34) — (П-36), согласуются со схемой, предложенной Карашем, Нуденбергом и Мантеллом [103] и приводящей в конечном счете к образованию гидроксилированных сульфоксидов. Не выяснено, образуются ли подобные вещества в рассматриваемых условиях реакции. На основании имеющихся в настоящее время экспериментальных данных нельзя установить зависимости между количеством израсходованного кислорода и числом актов расщепления цепей. Указанные исследователи сообщают о высоком выходе гидрокси-лированного сульфоксида при взаимодействии стирола, пропилмеркап-тана и кислорода в гексане. В отсутствие растворителя, а также в том случае, когда органические реагенты присутствуют в виде водной эмульсии, достигается несколько меньший выход основного продукта. Реакция октена-1, нропилмеркаптана и кислорода в гексане приводит к значительно более низкому выходу соответствующего гидроксилированного сульфоксида. Некоторые из обычных продуктов взаимодействия олефина с меркаптаном были получены из реакционной смеси, содержащей не стирол, а октен-1. О получении продуктов, которое можно было бы ожидать в результате реакции расщепления, не сообщается. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология