Окисление сульфоксидами органических соединений

Окисление сульфоксидами органических соединений [c.170]

В качестве присадок, улучшающих эксплуатационные свойства масел, особый интерес представляют органические соединения, содержащие серу. Эффективность таких соединений как антиокислителей зависит от их способности реагировать с пероксидами углеводородов и образовывать сульфоксиды, вследствие чего происходит обрыв цепи и прекращаются реакции автоокисления. Те сернистые соединения, которые используются как противокоррозионные (и противозадирные) присадки, практически не обладают антиокислительными свойствами и действие их основано на создании на поверхности металла защитной пленки, которая препятствует взаимодействию продуктов кислотного характера, образовавшихся при окислении масел, с металлом. [c.31]

Запатентован процесс переработки выделенных из нефтей дисульфидов для получения сульфоновых кислот высокой степени чистоты [8]. Окисление проводят азотной кислотой и кислородом при 20—45 °С. Процесс может осуществляться непрерывно, его используют для промышленного производства различных алкан-сульфоновых кислот. Сульфоксиды и сульфоны, полученные из сульфидов, выделенных из нефтепродуктов, являются хорошими растворителями, экстрагентами и флотационными агентами, а также промежуточными продуктами ряда производств. Фракции органических соединений серы, содержащие сульфиды, являются эффективными окислителями смазочных масел. Сульфоны же можно использовать для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. [c.30]

В органических соединениях сера проявляет валентность, равную двум (восстановленная сера), четырем и шести (окисленная сера). К соединениям первой группы относятся тиоспирты и тио-эфиры, ко второй группе — сульфоксиды, сульфиновые кислоты, сульфоны и сульфокислоты [c.164]

В результате перехода одного Эр-электрона на -3 /-орбиталь сера становится четырехвалентной (сульфоксиды). Присоединяя один электрон, она становится одновалентной отрицательно заряженной (меркаптиды), а отдавая один электрон, превращается в трехвалентную положительно заряженную (сульфониевые соли), удаление двух электронов приводит к четырехвалентной дважды положительной сере (сульфоны, сульфокислоты). Следствием этих обстоятельств является, в частности, способность серы и содержащих серу органических соединений к реакциям окисления. [c.235]

Органические соединения, содержащие окисленные производные серы, могут относиться либо к типу сульфоксидов, имеющих О О [c.472]

В настоящей работе показано, что благодаря исследованиям отечественных ученых заметно возрос интерес к сераорганическим соединениям нефти не только в плане развития, совершенствования и создания новых термокаталитических установок по переработке нефти, но и в плане ис пользования сераорганических соединений в гищюметаллургии, флотаций полиметаллических руд и в химической промышленности. Если раньше сераорганические соединения нефти рассматривались как нежелательный и вредный компонент многих нефтепродуктов, то сейчас разрабатываются и осваиваются технологические процессы, предусматривающие выделение из нефтепродуктов органических соединений серы и использование их в различнь1Х отраслях народного хозяйства. Особенно эффективными в плане использования оказались продукты окисления сульфидов нефти — сульфоксиды и сульфоны. Они проявили весьма интересные комплексообразующие свойства, что позволило значительно улучшить старые и создать новые технологические процессы обогащения рудных концентратов, экстракции различных металлов из водных растворов. [c.107]

Сульфоксиды (окиси сульфидов, сульфоокиси) К—5—К, — этот класс органических соединений открыт в 1886 г. А. М. Зайцевым, получается окислением сульфидов. [c.478]

По-видимому, наиболее необычное химическое свойство органических серусодержащих соединений состоит в способности атома серы присоединять кислород. Для всех классов серусодержащих соединений справедливо правило, согласно которому окисление протекает до тех пор, пока атом серы не достигнет того же валентного состояния, что и в серной кислоте. Например, тиоэфиры окисляются в сульфоны, причем этот процесс может протекать ступенчато. Сульфоны, очень устойчивые соединения, образующиеся в качестве побочных продуктов при сульфировании (стр. 45), могут быть получены с высоким выходом при обработке соответствующих сульфидов подходящими окисляющими агентами. Обычная методика заключается в добавлении 30%-ной перекиси водорода к раствору сульфида в ледяной уксусной кислоте или ацетоне. Если брать эквимолярные количества реагентов, то образуется сульфоксид, который легко окисляется в сульфон при добавлении еще одного моля перекиси. [c.222]

Из общих исследований, касающихся механизма окислительных реакций, укажем на работу Левитта [33]. Автор предполагает, что окисление органических веществ неорганическими окислителями в кислой среде всегда начинается атакой на отрицательный центр молекулы. Это объясняет устойчивость парафинов и легкую окисляемость альдегидов, тиолов, аминов, сульфоксидов, спиртов, олефинов и других соединений со свободными парами электронов или с легкоподвижными электронными системами. Эффективными окислителями, по Левитту, являются положительно заряженные или легко поляризуемые частицы, что согласуется с кислотным катализом многих реакций окисления и хорощо объясняет многочисленные факты. [c.692]

В качестве катализаторов парциального окисления кислородом различных органических веществ широко используются соединения переходных металлов. Эти катализаторы оказываются пригодными и для окисления кислородом сульфидов в сульфоксиды и сульфоны. Реакцию осуществляют в газовой и жидкой фазах. [c.195]

Окисление серусодержащих органических соединений озоном протекает при комнатной температуре с высокой скоростью [14,57] и может сопровождаться хемилюминесценцией [62]. При этом в случае органических сульфидов имеет место последовательное образование соответствующих сульфоксидов и сульфонов [63]. Схема процесса представляется следующей [c.22]

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМПО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисл-ения сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной. [c.29]

Некоторые органические соединения обладают и окислительной способностью, которая обусловлена содержанием в составе соединений атомов углерода, а чаще атомов других элементов в сравнительно высокой степени окисления. В последних случаях к таким соединениям относятся органические перекиси, нитросоединения, сульфины и др. При восстановлении подобных соединений образуются органические производные, содержащие те же элементы в низшей степени окисления, — разнообразные оксиды и гидроксиды, нитрозосоедине-ния и амины, сульфоксиды и сульфиды и другие соединения. Восстановление за счет понижения окислительного числа атомов углерода происходит с трудом. Двуокись углерода может быть восстановлена до одноокиси при высокой температуре углем и металлами. [c.77]

Сложной задачей является извлечение органических соединений серы из нефтепродуктов. Сера присутствует в нефти в виде различных соединений сероводорода, сероуглерода, меркаптанов и тиофенолов, тиоэфиров, полисульфидов, производных тнофена и тнофана и др. Сернистые соединения в нефти приводят к появлению неприятного запаха и нежелательной окраски нефтепродуктов, к ухудшению их стабильности, вызывают коррозию аппаратуры, ухудшают антндетонационные и антиокнслительпые свойства бензина. В 1 млн. т добываемой сернистой нефти содержится около 15 тыс. т органических соединений серы с т. кип. 100— 300 °С. В настоящее время органические соединения серы из нефти в промышленном масштабе не выделяют, хотя они могут найти широкое применение в народном хозяйстве. Нефтяные сульфоксиды, полученные окислением нефтяных сульфидов, могут быть использованы в гидрометаллургии в качестве экстрагентов [41— 43] в сельском хозяйстве как биологически активные вещества [44] в качестве ингибиторов окисления минеральных масел [45], пластификаторов [46] и антиобледенителей [47]. [c.202]

Наличие сульфидов металлов в пластовой среде может привести к переэтерификации кислородных атомов атомами серы и появлению сульфидных группировок в продуктах деструкции. В дальнейшем может произойти либо отрыв связи С — О с образованием свободных окислительных цепочек, либо пе-реэтирификация на атом серы из сульфида металла, в результате которой образуются сульфидные органические соединения. Последуюш ее каталитическое окисление сульфидной серы может привести к сульфоксидам и сульфонам. [c.101]

Из предшествующих разделов складывается впечатление, что наиболее корректно метод спектроскопии ЯМР может быть применен для установления химического состава углеводородной части нефтей В связи с вовлечением в процессы переработки высокосернистых нефтей и тяжелых нефтяных остатков, обогащенных гетероатомными компонентами, возникает необходимость струк-турно-фуппового анализа последних, в первую очередь — наиболее представительных органических соединений серы Использование традиционных видов спектроскопии ЯМР, те ЯМР на ядрах водорода и углерода, для анализа смесей сероорганических соединений (СОС) нефти малоэффективно, поскольку ХС н и С ядер, находящихся в а- и тем более в р- и у-положениях к атому сульфидной серы, не отличаются от ХС СН2-групп в соответствующих положениях к углероду [388] Анализ структурных особенностей продуктов окисления сероорганических соединений нефти и угля методом спектроскопии ЯМР н и С можно проводить только при надежном разделении их на фракции, близкие по структурногрупповому составу Кроме того, необходимо отделить кислородсодержащие соединения, так как ХС С атомов углерода в а-положении к кислороду близки по значению к ХС С сульфоксидов и сульфонов [445] [c.336]

Левитт [44] установил общий характер механизма многих ионных процессов окисления органических соединений, одним из примеров которого является окисление сульфидов в сульфоксиды перекисью водорода [c.137]

Аналогично происходит окисление производных тиомочевины и амидов тиокислот. Эта реакция предложена для обнаружения сульфгидрильной группы в различных органических соединениях, прежде всего в амидах тиокислот и производных тиомочевины. Тетразамещенные тиомочевины с селенистым ангидридом не реагируют 171-174 Сульфиды при реакции с селенистым ангидридом переходят в сульфоксиды и сульфоны 5. [c.119]

Значительно труднее доказать небиологическое окисление, индуцируемое органическим веществом почвы. Окисление в почве двухвалентных ионов железа в трехвалентные — хорошо известный процесс. В отношении же химических средств защиты растений, за исключением их микробиологического окисления, доказано только медленное эпоксидирование альдрина в дильдрин, расщепление 3-аминотриазола и окисление соединений типа деметона путем присоединения кислорода к атому серы с образованием сульфоксидов или сульфонов (рис. 3). [c.28]

В монографии систематизированы и критически обобщены имеющиеся сведения о ряде реакций синтеза и превращений органических соединений серы, протекающих в присутствии металлов, их оксидов, сульфидов и комплексов. Обсуждены закономерности процессов синтеза тиолов, диалкилсульфидов, тиацикяоалканов, тио-фенов, реакций окисления молекулярным кислородом сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и восстановления тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид. На основе результатов исследования, полученных с применением различных физико-химических методов, и опираясь на представления о химической сущности явления катализа, установлен механизм протекания каталитических реакций органических соединений серы и определены границы использования катализаторов. [c.2]

Наиболее экономичны процессы, в которых используется дешевый окислитель — кислород. Для участия кислорода в окислительных процессах необходима его активация. В случае протекания радикальноцепной реакции в растворе кислород активируется вследствие образования перекисных радикалов, например RO2. Неорганический аналог таких радикалов может получаться при взаимодействии кислорода с некоторыми соединениями металлов. Возможна также активация кислорода в координационной сфере переходного металла, входящего в состав катализатора [716]. Активация кислорода на поверхности твердых катализаторов включает стадии постепенного присоединения электрона с образованием 0Y, 0 , 0 , О возможна активация кислорода и без образования заряженной формы [435, 717]. Катализаторами процессов с участием кислорода являются чаще всего кислородные соединения переходных элементов с незаполненными d- или f-оболочками, в которых процесс отдачи электронов происходит с относительно небольшой затратой энергии. Кроме того, эти же катализаторы способны легко образовывать с органическими реагентами координационные поверхностные соединения, что облегчает протекание реакций взаимодействия с кислородом. Ранее мы обсуждали (см. гл. 2), что при хемосорбции тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов на твердом катализаторе возможна их активация. Поэтому в присутствии активированного на поверхности кислорода могут протекать реакции окисления сернистых соединений. [c.249]

Простейшим соединением, содержанщм атомы серы в sp -гибридизованном состоянии, является сероводород. Родственными ему органическими соединениями оказываются тиоэфиры Ri—S—Кг, где R — простой или сложный радикал (группа атомов или функциональная группа) и тиоспирты или меркаптаны R—SH. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах степень окисления серы равна +4, тогда как в сульфоновых кислотах и сульфонах она составляет +6. Известны также гетероциклические соединения серы. В органических соединениях атом серы может быть связан не только с углеродом или кислородом, но и с атомами галогенов или фосфора. В связи с этим методы определения серы более разнообразны, чем ранее описанных элементов. [c.412]

Данные по окислению органических сульфоксидов систематизированы Е. Н. Карауловой [1, 2] и Н. Карашем [3] и позволяют наметить способы окисления сераорганических соединений определенных классов, используемых в препаративной органической химии. [c.28]

Окисление азотной кислотой. Азотная кислота и окислы азота широко используются для окисления органических сульфидов до сул1 фоксидов и сульфонов. Работ по окислению сложных смесей концентратов нефтяных сераорганических соединений не проводилось. Известно, что азотная кислота довольно легко окисляет сульфиды до сульфоксидов и при избытка кислоты связывается с сульфоксидами. [c.31]

Предложен метод получения из сульфидов с большими выходами соответствующих сульфоксидов и еульфонов, в котором окислителем является органическая гидроперекись, вводимая в реакцию в стехиометрическом количестве [34]. Сульфиды окисляют в присутствии катализаторов — соединений ванадия, молибдена, титана в растворе бензола, этилацетата или этанола при 50—70° С. Сульфоны легко отделяют от реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. Ненасыщенные сульфиды, например, и-бутил аллил сул ьфид или диаллилсульфид, окисляясь, образуют соответствующие ненасыщенные сульфоксиды и затем сульфоны. Реакция окисления гидроперекисями экзотермична окончание окисления контролируют по прекращению расхода гидроперекиси. При окислении метилфенилсульфида в растворе бензола трет-бутилгидроперекисью в присутствии катализатора, представляющего собой ацетилацетонат двуокиси молибдена, образуется метилфенилсульфон (с выходом 98%) по схеме [c.57]

Проведенный анализ индивидуальных продуктов химической деструкции НОАВ, полученных в моделированных условиях пласта различных нефтяных регионов, показал, что основными продуктами химической деструкции являются (см.схему 2) алкилфенолы с разветвленной и неразветвленной цепью (I), длинные оксиэтильные фрагменты (II), где п > 5, короткие моно- и диоксиэтиле-ны (IV и III), продукты конденсации с пластовой средой в виде органических сульфидов (V). В некоторых фракциях органических сульфидов было незначительное содержание окисленных фрагментов в виде сульфоксидов (VI) и следов сульфонов (VII), а также карбональные соединения. [c.42]

Высокая окислительная способность алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами делает их потенциальными реагентами для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах. Установлено, что в результате обработки нефтяных фракций с различными пределами выкипания, содержащих сернистые соединения, эквимолярными количествами этилгипохлорита при 20°С и последующей экстракции образовавшихся продуктов окисления известным, эффективным и доступным экстрагентом нефтяных сульфоксидов - обводненным ацетоном по известной методике (ацетон вода = 4 1 масс., кратность по ацетону - 4) содержание суммарной серы в нефтяных фракциях снижается на 8-41%, что свидетельствует о перспективности данного подхода к доочистке товарных нефтепродуктов от сернистых соединений. [c.8]

Высокий выход циклогексенола был получен при нагревании сильно разбавленного раствора циклогексенилгидроперекиси в циклогексене в этих условиях эпоксидные соединения найдены не были. Эта гидроперекись использовалась также при изучении окисления органических сульфидов в сульфоксиды [c.100]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Продукты окисления органических сульфидов являются ингибиторами их окисления [49]. При окислении моносульфидов К5К образуются сульфоксиды КЗ (О) К или сульфоны К5(02)К. Из дисульфидов К—5—5—Н образуются тио-сульфинаты К5(0)5К, тиосульфонаты К5(02)5К и дисульфоны Й5 (Ог) 3(02)К. Сульфоксиды и тиосульфннаты являются ингибиторами окисления, сильным ингибитором окисления служит также а-сульфонилсульфон. Тиосульфинаты нестойки и уже при 70 °С разлагаются с выделением ЗОз. Среди конечных продуктов окисления дисульфидов были найдены кислоты К5(02)Н и КЗОзН, которые также ингибируют окисление. Некоторые исследователи [49] полагают, что ингибирующее действие серы и серосодержащих соединений сводится к их взаимодействию с гидроперекисями, результатом чего является их разложение по молекулярному механизму. [c.270]

Сернисто-ароматический концентрат, содержание сульфидной серы в котором определено заранее, окисляют при комнатной температуре перекисью водорода в уксусной кислоте (перекись водорода берется в количестве, необходимом для окисления сульфидов в сульфоксиды). При разбавлении реакционной смеси водой основная масса сульфоксидов переходит в органический слой, адсорбируемый силикагелем. Неокисленные сераорганические соединения (тиофены) и ароматические углеводороды вымываются бензолом, а сульфоксиды десорбируются спиртом. Водно-уксуснокислотный слой концентрируют до малого объема, а содержащееся в нем небольшое количество сульфоксидов извлекают хлороформом. Ход отделения сульфоксидов контролируют прямым определением 80-группы по разработанному нами полумикрова-рианту ацидометрического метода Уаймера [16]. [c.66]