Кислородсодержащие экстрагенты

Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими экстрагентами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат [Нз0(Н20)р84] [МХ + ]. Катионная часть таких ионных ассоциатов схематически может быть изображена следующим образом [c.232]

В азотнокислых растворах четырехвалентный плутоний способен образовывать ряд нитратных комплексов от Ри(НОз) + до Ри(НОз)б [3, гл. 9]. Рядом исследователей было показано, что плутоний экстрагируется в виде молекулярных соединений нитратных комплексов Ри(НОз)4 и Ри(НОз)б с экстрагентом. Нитраты плутония хорошо извлекаются кислородсодержащими экстрагентами спиртами, эфирами, кетонами и эфирами неорганических минеральных кислот, подобными трибутилфосфату. [c.306]

В течение этого периода продолжаются исследования аминов, а также нейтральных и кислых фосфорорганических соединений в качестве экстрагентов. Значительно расширено число экстракционных систем, в которых наблюдается синергизм. В то же время отмечается снижение интереса к системам классического типа с кислородсодержащими экстрагентами п лишь немного существенных добавлений внесено в область экстракции хелатирующими агентами. [c.23]

Несколько добавлений сделано к классическим примерам экстракции галоидов трехвалентных металлов кислородсодержащими экстрагентами [180, 183, 184, 188, 208—222]. Описаны новые свойства таких систем, но главным образом подтверждены предварительно сделанные объяснения [19]. [c.41]

К нейтральным экстрагентам относятся соединения, способные к образованию донорно-акцепторной связи простые и сложные эфиры, кетоны, органические окиси и т. д. Наибольшее распространение в технологии нашли сложные эфиры фосфорорганических кпслот, представителем которых является трибутилфосфат (ТБФ). Во всех эфирах, кетонах и окисях содержится атом кислорода с повышенной электронной плотностью, обусловливающий образование связи с извлекаемым веществом. Характер этой связи зависит как от типа кислородсодержащего экстрагента, так и от природы извлекаемого вещества. Экстракция тем значительнее, чем выше электронная плотность у атома кислорода в молекуле экстрагента. [c.404]

Из всех известных экстракционных методов отделения урана, применяемых как в аналитических целях, так и в технологии наибольшее значение получила экстракция уранилнитрата при помош,и ряда кислородсодержащих экстрагентов, таких как простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и т. п. Преимущество экстракционного отделения урана в виде уранилнитрата состоит в том, что в данном случае вместе с ураном в виде нитратов экстрагируется очень неболь- [c.289]

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержащих экстрагентов получили фосфорорганические соединения общего вида фосфаты (НО)зРО, фосфонаты (Н0)2Н Р0, фосфи-наты (Н0)(Н )2Р0 и фосфиноксиды (Н )зРО [c.190]

Наиболее распространенные типы кислородсодержащих экстрагентов приведены ниже. [c.158]

Экстрагируемость анионов по механизму образования ионных ассоциатов увеличивается в ряду экстрагентов от простых эфиров к сульфоксидам (см. табл. 3.42). Этот ряд можно рассматривать как ряд основности кислородсодержащих экстрагентов, понимая под последней способность к сольватации протона. Экстракция по подобному механизму не исключена и для кислотных экстрагентов, но она проявляется только как эффект, сопутствующий экстракции по ионообменному механизму. Существ)тощие представления о структуре катионной части ионного ассоциата не однозначны. Гидратное число протона в водных растворах равно четырем, т.е. каждый ион гидроксония НзО гидратирован тремя молекулами воды. При взаимодействии гидратированного протона с молекулами кислородсодержащих экстрагентов последние координируются вокруг него с частичным замещением молекул воды на молекулы экстрагента или просто сольватируя протон вместе с гидратной оболочкой. Соответствующие катионные образования имеют название гидрато-сольватов, а механизм экстракции анионных форм элементов за счет образования ионных ассоциатов с гидрато-сольватами протонов получил название гидратно-сольватного. Гидратное число 4 не всегда выдерживается в катионной части гидрато-сольватов и может варьироваться в пределах от 1 до 12, т.е. гидратные и сольватные числа далеко не постоянны и могут изменяться в зависимости от состава фаз. Таким образом, с точки зрения образования экстрагируемой катионной части ионного ассоциата экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов определяется конкуренцией процессов гидратации и сольватации ионов гидроксония, а селективность экстракции — процессами образования экстрагируемых анионных форм элементов в водной фазе. [c.158]

Схематично процесс экстракции ацидокомплексов металлов кислородсодержащими экстрагентами можно представить следующим образом. При контакте условного экстрагента К=0 с кислым раствором происходит образование в органической фазе катионных гидрато-сольватов, заряд которых скомпенсирован анионами соответствующей кислоты [c.158]

Экстрагируемость при переходе к многозарядным анионным комплексам резко падает. Заметный эффект в данном случае достигается только при использовании экстрагентов последних трех типов, начиная с эфиров фосфорной кислоты. Об экстракции двухзарядных комплексов можно говорить чисто условно, так как наиболее вероятный механизм экстракции в этом случае связан с переходом в органическую фазу соединений типа Н[МХ,]. Из класса основных кислородсодержащих экстрагентов наибольший интерес представляют эфиры фосфорной кислоты и в первую очередь ТБФ [1, 39]. [c.161]

Координационный механизм реализуется при экстракции кислородсодержащими экстрагентами из нейтральных и слабокислых растворов. Экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов, извлекающих металлы по координационному механизму, увеличивается в ряду основности кислородсодержащих экстрагентов. Она опре- [c.161]

Экстракция аминами и ЧАО по механизму ионного обмена представляет наибольший практический интерес при извлечении из растворов ацидокомплексов металлов. Закономерности экстракционных процессов при этом близки к наблюдаемым при экстракции наиболее основными кислородсодержащими экстрагентами. Различия проявляются только в лучшей экстрагируемости многозарядных анионных форм элементов за счет более ярко выраженных основных свойств азотсодержащих экстрагентов. [c.162]

К этой группе относят аналоги многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из серосодержащих экстрагентов наибольшее распространение нашли тиоэфиры. В отличие от своих кислородсодержащих аналогов они практически не проявляют способности к протонированию и, соответственно, для них не характерен гидрато-сольватный механизм экстракции. Экстракционные свойства серосодержащих экстрагентов определяются их склонностью к участию в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях, образованных халькофильны-ми элементами. При этом наиболее вероятны два варианта образования экстрагируемого соединения [c.162]

Последнему условию практически без исключения удовлетворяют кислородсодержащие экстрагенты. В случае аминов ограничения появляются при разделении платиновых металлов, когда нельзя исключить вероятность образования в фазе экстрагента внутрикомплексных соединений с замедленной кинетикой обмена лигандами. Для серосодержащих и хелатообразующих экстрагентов, как правило, характерна замедленность стадии реэкстракции. Поэтому их применение в условиях экстракционной хро- [c.213]

Из растворов фтористоводородной кислоты протактиний не экстрагируется никакими кислородсодержащими экстрагентами, в том числе в присутствии соляной или серной кислот [190, 469, 1133, 1265—1268]. В диапазоне концентраций HF от О до 6 М процент экстракции не превышает 0,01—0,02 [1133]. В работе [1901 [c.220]

Амины образуют с ацидокомплексами соединения значительно более устойчивые, чем кислородсодержащие экстрагенты. [c.265]

Образование тех же самых четырех комплексов было обнаружено при исследовании стехиометрии процессов экстракции Hg l2 кислородсодержащими экстрагентами — ТБФ и диоктил-сульфоксидом [2]. [c.64]

Уравнение изотерм экстракции (16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. В настоящее время еще нет экспериментальных данных, пригодных для проверки этих утверждений, но изложенные выше представления были успешно применены при интерпретации изотерм экстракции сульфата уранила линейно полимеризованным в бензольном растворе ди-2-этилгексилфосфатом уранила иОаХа в присутствии допорных добавок — ТБФ и ДОСО [5—7 ]. Протекающие в названных системах нроцессы даже более сложны, так как без допорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорб-1ЩЯ иОгЗО и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. Минимизация расхождений между измеренными и вычисленными изотермами с необходимыми усложнениями в записи условий равновесия позволила количественно описать наблюдаемые изотермы в широком интервале концентраций иОгХг (от 0,01 до 0,25 моль/л), ТБФ (от 0,1 до 2 моль/л) и ДОСО (от [c.68]

Экстракция уранилхлорида диалкилсульфоксидами исследована Корпаком [26]. По его данным, UO2 I.2 экстрагируется слабее, чем и02(К0з)2, что характерно для кислородсодержащих экстрагентов. [c.196]

Экстракция комплексных кислот осуществляется высокоосновными кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, ТБФ, ТБФО и др.) й аминами (ККН2,, КзК ). [c.232]

Примерно до 1953 г. считалось бесспорным, что только Ри(У1) может извлекаться из азотнокислых растворов кислородсодержащими экстрагентами. Однако еще в 1950—1951 гг. В. И. Кузнецов, исследуя экстракцию урана и тория и учитывая аналогию тория и четырехвалентного плутония, пришел к выводу о возможности экстрагирования Ри(1У) из азотнокислых растворов, насыщенных нитратами. Это положение было подтверждено А. А. Чайхорским (1953 г.), который наблюдал переход Ри(1У) в эфирный слой из раствора 2 М ННОз, насыщенного азотнокислым аммонием. [c.311]

Из всех известных экстракционных методов отделения урана, применяемых как в аналитических целях, так и в технологии наибольшее значение получила экстракция уранилнитрата при помощи ряда кислородсодержащих экстрагентов, таких как простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и т. п. Преимущество экстракционного отделения урана в виде уранилнитрата состоит в том, что в данном случае вместе с ураном в виде нитратов экстрагируется очень небольшое число других элементов [125, 172], Количество элементов, экстрагирующихся вместе с ураном, непостоянно и зависит от применяемого экстрагента и условий экстракции, к которым в первую очередь следует отнести концентрацию азотной кислоты, характер применяемого высаливателя и его концентрацию, присутствие в экстрагируемом растворе анионов, способных образовывать с другими элементами экстрагирующиеся комплексы (например, хлоридов, роданидов и др.), применение маскирующих комплексообразующих веществ и т. п. [c.289]

Очень трудно сделать какие-либо выводы о степени сольватации гидратированных галоид-металлических кислот в органическом рас- творе. Мало вероятно, что достигается определенпое сольватное число, так как молекулы электролита ассоциированы с извлекаелгыми соединенпями через молекулы воды в первой гидратной оболочке [180, 184, 213]. Однако коэффициент распределения металла иногда [208, 220] является линейной функцией концентрации кислородсодержащего экстрагента, если в качестве разбавителя используются углеводороды. [c.42]

Резкое различие между кислород- и азотсодержащими основными экстрагентами при экстракции кислот состоит в поведении протона при переносе из водного в органический раствор. Как было сказано выше, в экстракционных системах с кислородсодержащими Экстрагентами степень диссоциации кислоты на протон (обычно гидратированный) и анион является мерой ее экстрагируемости. С другой стороны, кислота, экстрагированная аминсодержащей органической фазой, больше не представляет собой кислоту. Именно количество ассоциатов катионов алкиламмония с радикалом кислоты может быть принято за меру устойчивости соединений в органической фазе. [c.62]

Экстракция комплексных металлгалоидных кислот. Ряд элементов хорошо извлекается из водных растворов органическими кислородсодержащими экстрагентами в виде комплексных металлгалоидных кислот по гидратно-сольватному механизму [166]. Соединения, обнаруживаемые в органической фазе, представляют собой ионную пару, катионная часть которой — гидратированный и соль-ватированный ион водорода, а анионная часть — комплексный мета л лгалоидный ион. [c.406]

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержащих экстрагентов получили фосфорорганические соединения общего вида фосфаты (RO)зPO, фосфонаты (R0)2RФ0, фосфи-наты (R0)(R )2P0 и фосфиноксиды (R )зPO. [c.190]

Кислородсодержащие экстрагенты, имеющие кислотные группы, часто называют жидкими катионообменниками. Из широко распространенных кислотных экстрагентов наибольшей селективностью при экстракции катионных форм элементов обладают фосфорорганические кислоты. Существенные различия в экстрагируемости в данном случае проявляются как для катионов с различной величиной заряда, так и для катионов, отличающихся только размерами ионных радиусов. Например, типичный экстрагент этого класса ди-2-этилгексилортофософорная кислота (Д2ЭГФК) обеспечивает возможность разделения таких близких по химическим свойствам элементов, как лантаноиды и актиноиды. Среднее значение для соседней пары этих элементов превышает 2. Селективность экстракции карбоновыми кислотами значительно ниже, поэтому в общем случае их применение более оправдано для суммарного концентрирования катионных форм элементов, чем для их разделения. Подробные сведения о кислотных экстрагентах и их свойствах можно найти в работе [39]. Данные по экстракции элементов из солянокислых растворов Д2ЭГФК приведены в [1]. [c.161]

Данные по экстракции элементов фосфиноксидом, для которого характерен координационный механизм экстракции, а также наиболее полную информацию об экстракции друтими кислородсодержащими экстрагентами можно найти в [1, 38, 39]. [c.161]

Метиловый фиолетовый и кристаллический фиолетовый. Фотометрическое определение галлия с основными красителями требует предварительного отделения его от ионов сопутствующих элементов. При применении кислородсодержащих экстрагентов необходима реэкстрак-ция. Возможность использовать непосредственно экстракты для определения галлия изучена Кузнецовой [294, 295, 300]. [c.121]

Во многих системах кислородсодержащие экстрагенты могут играть другую важную роль. Например, вода во внутренней координационной сфере гидратированного иона металла может быть замещена такими лигандами, как галогенид- и (или) нитрат-ионы и молекулами растворителей оксониевого типа. Примером может служить экстракция урана (VI) из раствора азотной кислоты при помощи трибутилфосфата в такой системе экстрагируется соединение состава [и02(М0з)2-2ТБФ]. [c.502]

По химизму реакций и по области применения к указанной выше группе близки многие кислородсодержащие экстрагенты. В частности, широко применяются различные полные и кислые эфиры фосфорной кислоты. Так, имеется много методов, основанных на применении три бутил фосфата (ТБФ) (С4Нд0)зР = 0 и некоторых других [25]. [c.347]

В действительности кажущееся резкое различие между механизмами извлечения с по Мощью нейгтральных кислородсодержащих экстрагентов, с одной стороны, и более основных аминов или смол, с другой, до некоторой степени условно. За исключением некоторых специфических случаев (например, извлечение кислот), экстракция металлов нейтральными экстрагентами, как и аминами или анионообменными смолами, сопровождается образованием ионных ассоциатов. [c.137]

Извлекаемое в органичеакую фазу количество кислоты, которое соответствует состоянию равновесия между раствором амина и водным раствором, обычно значительно больше, чем необходимо по стехиометричеокому уравнению (5). При экстракции кислот аминами в противоположность кислородсодержащим экстрагентам в органическую фазу переходит очень небольшое количество воды. [c.152]

Катыхин с сотр. [125] исследовал несколько кислородсодержащих экстрагентов с целью разделения металлов платиновой и палладиевой группы. Для колоночной хроматопрафии были выбраны дибутиловый эфир, метилгвптилкетон и изоамилацетат. Неподвижная фаза наносилась на политетрафторэтилен (фторопласт-4) получены удовлетворительные результаты. [c.171]

Кислоты и иодиды оказывают существенное влияние па результаты экстракции. Зависимость D = f ( hj) выражается кривыми с одним (изоамиловый спирт, сш 0,7 М [535]) или двумя (ДЭЭ, hj 0,3 и 1,6—1,7 М [535]) максимумами. Аналогично (кривые с максимумом — ТБФ, kj = 0,4 М [965], ДЭЭ, aj, = 1,1— 1,2 М изоамиловый спирт, djj = 0,2—0,4 М [535]) выражаются и зависимости D /( mj ). Влияние кислот, отличных от HJ, в случае кислородсодержащих экстрагентов, за редкими исключениями [963], проявляется в улучшении экстракции [545, 965, 966]. Варьируя концентрации кислот и иодид-ионов, нетрудно добиться практически полного извлечения кадмия с помощью большинства из упомянутых экстрагентов. Правда, нри использовании некоторых из них (например, простых эфиров, спиртов) для этого необходимо повторение операции экстракции. В случае кетонов уменьшение разветвлений в углеводородном скелете, особенно вблизи от СО-группы, или введение в него двойной связи вблизи от этой группы повышает экстракционную способность кетонов в отношении кадмия [180, 181] и облегчает его полное извлечение. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология