Экстракция по гидратно-сольватному механизму

Основные научные работы посвящены изучению экстракции неорганических соединений, концентрирования микроэлементов. Развил теорию экстракции внутри-комплексных соединений, обосновал гидратно-сольватный механизм экстракции, обнаружил явление [c.202]

Ниже при описании закономерностей распределения все экстракционные системы разделены по типу экстрагента на три группы, в каждой из которых реализуются два механизма экстракции 1) системы с нейтральными реагентами (координационный и гидратно-сольватный механизм экстракции) 2) системы с основными реагентами (извлечение кислот и ацидокомплексов по реакциям присоединения и анионного обмена) 3) системы с кислыми экстрагентами (катионный обмен и образование внутрикомплексных соединений). Кроме того, особо выделено физическое распределение. Несомненно, данное разделение экстракционных систем довольно условно (например, органические кислоты часто ведут себя как нейтральные реагенты, и т. д.). Это разделение проведено лишь для удобства описания изотерм экстракции в разнообразных системах. [c.55]

Статья является продолжением предыдущих обзоров по экстракции [1]. В 1961 г. было проведено Совещание по экстракции в аналитической химии часть материалов совещания опубликована в сборнике [2]. Экстракция широко применяется для концентрирования элементов [3]. Издано два специальных сборника по экстракции [4]. Теоретические вопросы экстракции неорганических соединений довольно полно рассмотрены в книге Р. М. Даймонда и Д. Г. Така [5]. Химическим основам экстрак-ционно-фотометрических методов посвящена монография В. И. Кузнецова [6]. Основные положения гидратно-сольватного механизма, а также кинетика экстракции подробно обсуждены в статьях Ю. А. Золотова, И. П. Алимарина и др. [7—9]. [c.131]

При извлечении нитратов металлов менее основными экстрагентами, чем НФОС, а также при замене нитрат-ионов более гидратированными анионами происходит заметная соэкстракция воды и переход от сольватного к гидратно-сольватному механизму экстракции. [c.69]

Из гидратно-сольватного механизма экстракции вытекает ряд следствий, частично рассмотренных в статье [13]. Отметим среди них только одно гидратные и сольватные числа сильно зависят от условий среды, например от кислотности водной фазы абсолютные значения этих чисел имеют смысл только в данных конкретных условиях. Изменение гидратных чисел в зависимости от природы органической фазы заставляет осторожно относиться к методу разбавления — способу определения сольватных чисел, основанному на разбавлении активного растворителя инертным. [c.243]

Частицы определяемого вещества концентрируются из разбавленных растворов в химически модифицированный слой электрода вследствие образования между экстрагентом и экстрагируемым компонентом сравнительно прочной химической связи. Она может образоваться при протекании экстракции не только по сольватному, но и гидратно-сольватному механизму, либо при катионном или анионном обмене, а также вследствие сочетаний этих механизмов. [c.491]

Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими экстрагентами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат [Нз0(Н20)р84] [МХ + ]. Катионная часть таких ионных ассоциатов схематически может быть изображена следующим образом [c.232]

При экстракции по гидратно-сольватному механизму значительное количество воды в органической фазе влияет на коэффициенты активности всех компонентов. Можно ожидать, что именно гидратация ионов, ионных ассоциатов или соответствующих сольватов является основной причиной неидеальности органической фазы. Учет вклада гидратации в отклонения органической фазы от идеальности по уравнению (1.127) позволил разработать методы описания изотерм экстракции в различных системах [82— 84]. Возможности методов будут проиллюстрированы ниже на примере хорошо изученных экстракционных систем, для которых традиционные методы приводят к существенным противоречиям. [c.72]

Уравнения (П.21) — (11.25) легко обобщаются на случаи распределения электролитов любого валентного типа и дают возможность описания изотерм экстракции по Гидратно-сольватному механизму. С другой стороны, исследование зависимости 1п Р от Св или У позволяет получить ценную информацию о состоянии солей в органической фазе. [c.75]

В последующие годы сложились и новые школы, были решены сложные задачи. В ГЕОХИ АН СССР была развита теория экстракции внутрикомплексных соединений, обоснован так называемый гидратно-сольватный механизм экстракции, предложены новые экстрагенты, изучено взаимное влияние металлов при экстракции, выпущено несколько монографий. Этот институт выступил организатором всесоюзных конференций по химии экстракции, и теперь эти конференции стали регулярными три из них (1959, [c.83]

Представление о гидратно-сольватном механизме экстракции сильных кислот, объяснив большое число экспериментальных данных, стало широко признанным (например, [160, 220, 256, 257, 307, 313-318]). [c.65]

Из (5.19), учитывая (5.26), получаем выражение для величины коэффициента распределения железа при экстракции по гидратно-сольватному механизму [c.173]

Извлечение по гидратно-сольватному механизму осуществляется за счет взаимодействия молекул экстрагента с гидратной оболочкой ионов распределяемого электролита. Поэтому экстракция сопровождается ростом содержания воды в органической фазе, а равновесное содержание воды зависит от различных факторов. Вода связана в экстракте более сильно, чем в чистых органических растворителях. Напротив, при извлечении по координационному (сольватному) механизму непосредственное взаимодействие между молекулами экстрагента и распределяемого вещества приводит к вытеснению воды из органической фазы по мере роста в ней содержания распределяемого вещества. [c.64]

Следовательно, при экстракции по гидратно-сольватному механизму для установления состава сольватов методом сдвига равновесия необходимо коррелировать значения левой части уравнения (П.41) с птэ, т. е. учитывать зависимости Kq,i и степени гидратации образующегося соединения от концентрации экстрагента. [c.86]

Экстракция из растворов галогеноводородных кислот может протекать по трем механизмам [25] извлечение молекулярных соединений без химических взаимодействий в органической фазе (физическое распределение), сольватный механизм (сравнительно сильное химическое взаимодействие) и гидратно-сольватный механизм. Реакции экстрагирования можно записать в общем виде следующими уравнениями [c.207]

Теперь остановимся на типах зависимости коэффициентов распределения элементов от равновесной концентрации галогеноводородной кислоты в водной фазе. Вид соответствующих кривых определялся в основном состоянием экстрагируемого соединения в обеих фазах. На рисунке представлены типичные кривые экстракции элемента по гидратно-сольватному механизму. Вид кривых, представленных на рисунке а, отвечает простейшему случаю [см. уравнение (3)]. Кривая 2 этой части рисунка отвечает случаю экстракции спиртами появление максимума на кривой обусловлено уменьшением концентрации свободного экстрагента в органической фазе в результате связывания с молекулами галогеноводородной кислоты. [c.130]

По распределению Н2504, воды, а также на основании ИК-и ПМР-спектров экстрактных фаз и выделенных комплексов, а также УФ-спектров водной фазы установлено, что экстракция серной кислоты протекает по гидратно-сольватному механизму при концентрации Н2804 до 10 моль/л и описывается уравнением [c.47]

Больщой теоретический и практический интерес представляет экстракция железа в виде НРеС14 из 6 М раствора хлороводородной кислоты диэтиловым эфиром. Железо можно отделить таким способом от никеля и некоторых других элементов. На примере этого соединения был выяснен механизм экстракции. В отсутствие воды экстракции почти нет, из чего следует, что вода играет какую-то роль в процессе извлечения. Доказан так называемый гидратно-сольватный механизм, по которому в состав экстрагирующегося соединения входят не свободные протоны, а Н3О+ (и более сложные образования), сольватированные молекулами органическо1 о разбавителя — эфира. [c.573]

Гидратно-сольватный механизм (присоединение молекулы экстрагента через молекулу воды) характерен для экстракции сильных к-т (напр., НС1, ИСЮ4, НТсОа) трибутилфосфатом, а также металлов спиртами, эфирами, кетонамн или др. слабоосновнымн экстрагентами. Для р-ций, протекающих по механизму присоединения, характерно обращение а в нуль при О, а также существование [c.694]

Гидратно-сольватный механизм реализуется за счет взаимод. экстрагента с гвдратной оболочкой экстрагируемых компонентов. Поэтому по мере извлечения в орг. фазе увеличивается содержание воды, равновесная концентрация к-рой зависит от раал. факторов. Такой механизм характерен для экстракции сильных к-т (напр., НС1, НСЮ4) трибутилфосфатом, а также солей металлов спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами и др. слабоосновными экстрагентами. [c.418]

Экстракция воды. Экстракция воды играет значительную роль при извлечении вещества по гидратно-сольватному механизму. Некоторые авторы [119—121] полагают, что в системах с участпем нейтральных фосфорорганических соединений образуются различные сольваты, например ТБФ-НаО, ТБФ-2Н20. Однако, как было, показано Розеном [123], в этой системе проявляется значительная положительная неидеальность, а образование соединений, как известно, должно приводить к отрицательной неидеальности. Аналогичный вывод был сделан и Михайловым [161]. О слабом химическом взаимодействии говорит также линейная зависимость концентрации воды в органической фазе от ее активности в водной [122]. Используя физико-химические методы, Николаев с сотр. не обнаружили в органической фазе данной системы каких-либо химических соединений [162], однако в системе Н2О — ТБФО авторы предполагают образование клатратов [163]. Вместе с тем Розен с сотр. [123], исследовав экстракцию воды растворами ТБФ, пришли к заключению, что в органической фазе между ТБФ и водой образуется слабая водородная связь, энергия которой, по мнению авторов, составляет примерно половину энергии связи вода — вода. Проведя термодинамический анализ, авторы заключили, что основной вклад при экстракции воды дает энтропийный фактор. [c.404]

Экстракция комплексных металлгалоидных кислот. Ряд элементов хорошо извлекается из водных растворов органическими кислородсодержащими экстрагентами в виде комплексных металлгалоидных кислот по гидратно-сольватному механизму [166]. Соединения, обнаруживаемые в органической фазе, представляют собой ионную пару, катионная часть которой — гидратированный и соль-ватированный ион водорода, а анионная часть — комплексный мета л лгалоидный ион. [c.406]

Комплексные кислоты общей формулы Нр дМХр, где р — q обычно равно 1 или 2. Примером могут служить соединения Н[ГеС141 или Н2[С(114]. Экстрагируются комплексные кислоты лишь нри использовании активных растворителей, способных к протонизации в кислой среде. В экстракте эти соединения находятся в ионизованной форме. В растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью (ДП) рассматриваемые соединения в какой-то степени диссоциируют на ион водорода и металлсодержащий анион, в низкополярных растворителях, наоборот, способны давать не только ионные пары, но и более сложные ионные агрегаты, в том числе содержащие несколько металлсодержащих анионов. В органическую фазу комплексные кислоты переходят в сольватированной и (очень часто) гидратированной форме в этом случае говорят о гидратно-сольватном механизме экстракции. Это, но-видимому, наиболее важная группа экстрагирующихся металлгалогенидных комплексов. [c.16]

В частности, Ю.А. Золотов предложил теорию экстракции внутри-комплексных соединений, обосновал гидратно-сольватный механизм экстракции, разработал ряд методов разделения смесей металлов и концентрирования элементов, ssejf понятие о гибридных методах анализа, написал труды "Экстракция внутрикомплексных соединений" и "Экстракционное концентрирование" (совместно с Н.М. Кузьминым), развивает высокоэффективную жидкостную хроматографию. [c.11]

Различают несколько механизмов экстракционного разделения смесей элементов. Академик Ю.А. Золотов разработал теорию экстракции хелатов, предложил гидратно-сольватный механизм экстракции, использовал в теории экстрации ряд пшюжений координационной химии. Предложив новые экстрагенты, он разработал методы концентрирования элементов и разделения смесей металлов, пригодные для анализа веществ высокой чистоты. [c.103]

Экстракция электролитов, диссоциирующих в водной фазе, возможна лишь при условии образования между экстрагентом и экстрагируемым компонентом сравнительно прочной хим. связи (40—200 кДж/моль). Она м. б. образована в резу.татате р-ций присоединения (по сольватному или гидратно-сольватному механизму), катионного или анионного обмена, а также разл. сочетаний зтих процессов. [c.694]

Тематика лаборатории экстракционных методов, руководимой Ю. А. Золотовым, в значительной мере связана с разработкой теории экстракции. Развито представление о взаимном влиянии металлов при экстракции и показаны пути использования этого явления. Многое сделано в теории экстракции внутрикомплексных соединений и комплексных металлгалогенидных кислот, в частности обоснован гидратно-сольватный механизм экстракции. Развиты основы экс- [c.200]

Кислородсодержаш,ие растворители экстрагируют индий по гидратно-сольватному механизму в виде комплексной кислоты HIn l4. Анионная часть ионного ассоциата представляет собой Iln lj] [67, 298, 525, 888]. Опыты по электрофорезу экстрактов индия в ДХДЭЭ, показали, однако, что меченная тритием вода переносится не только к катоду, но и к аноду [48, 278]. При экстракции индия (из 8,5—10,4 М НС1) октиловым спиртом сольватное число равно 1,4 [89], при экстракции ТБФ во всем диапазоне концентраций НС1 сольватное число равно 2 [67, 298]. [c.155]

О взаимном расположении частиц в экстрагируемых оксикис-лотных соединениях можно судить по приписываемой им формуле, например [НдО-(Н20)д-(6-7) АФН] [Мо02С1д(НзО)] (гидратно-сольватный механизм экстракции) [256, 1030, 1034, 1043, 1047]. [c.178]

Бабкин [1020], Бабкин и Горощепко [302], изучая состояние кислоты HNbF6 в ЦГН, установили, что с кислотой соэкстрагируется вода, а сольватное число, по данным билогарифмического метода, непостоянно и изменяется в пределах 1—4. На этом основании они считают механизм экстракции гидратно-сольватным,. а состав и строение экстрагируемых агрегатов — аналогичным описанному для ТБФ. [c.191]

Авторы изучили также поведение воды в процессе экстракции и билогарифмическим методом определили сольватные числа они сделали вывод, что извлекаются HaPt li или aPt l4 (по гидратно-сольватному механизму). [c.216]

Спирты, кетоны, простые и сложные эфиры экстрагируют сурьму из растворов НС1 в виде комплексной кислоты HSb l4 по гидратно-сольватному механизму [89, 316, 548, 1472]. При больших концентрациях НС1 спирты начинают, по-видимому, извлекать и двухосновную комплексную кислоту HaSb lj [89, 316, 528]. Относительно слабая экстракция сурьмы(П1) из растворов НС1 кислородсодержащими растворителями вызвана, как полагают [89, 278], наличием молекул воды в анионной части комплексной кислоты. [c.252]

Полученные экспериментальные данные и имеющиеся в литературе сведения но экстракции анионных галогенокомплексов платиновых металлов нейтральными фосфорорганическими соединениями [5, 14] позволяют предположить, что экстракция, по крайней мере в первый момент взаимодействия фаз, протекает по гидратно-сольватному механизму. При этом молекулы экстрагента не входят во внутреннюю сферу экстрагируемого комплекса. На внешнесферный механизм экстракции Ru (IV) в форме комплексов [RuGlg] и Ru OGlio] " указывает, например, и характер зависимости D от кислотности водной фазы, аналогичный подобным зависимостям для экстракции анионных комплексов других переходных элементов с весьма устойчивой внутренней сферой [16]. [c.84]

Систематические исследования, проведенные за последние годы [1—10], позволили в настоящее время достаточно полно представить механизм экстракции комплексных металлгалогенидных кислот. Следу я Золотову [1,2 ], будем называть его гидратно-сольватным механизмом экстракции. В данном случае катионной частью экстрагируемых соединений является гидратированный и сольватированный ион водорода, или, вернее, гидроксония, а анионной — комплексный металлгалогенидный ион. В водном растворе вокруг иона гидроксония за счет водородных связей координируются молекулы воды. При экстракции происходит частичная замена молекул воды на молекулы кислородсодержащего органического растворителя, которые также удерживаются водородными связями. Гидратированный и сольватированный ионы водорода с комплексным анионом образуют в органической фазе ионную пару. Поэтому при экстракции почти не теряется энергия гидратации иона водорода, что облегчает переход комплексной кислоты в органическую фазу. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология