Крекинг механизмы

Образование ионов карбония при каталитическом крекинге Механизм ионизации [c.228]

Механизм и химизм каталитического крекинга [c.116]

С — алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С--алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном —2. [c.138]

При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме,, тогда как при термическом крекинге она появляется в виде свободного радикала. Далее будет показано, что существует некоторая неопределенность в нашем понимании механизма крекинга замещенных ароматических углеводородов относительно природы промежуточного продукта, что, однако, не влияет на основной смысл предложенных концепций. [c.115]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА [c.121]

Крекинг парафинов и олефинов. На основании вышеизложенного можно предложить детальный механизм каталитического крекинга такого характерного нормального парафина, как, например, н-гексадекан. Точно такой механизм применим для объяснения крекинга нормальных олефинов, например, к-гексадецена-1, с тем отличием, что в начальной стадии вместо переноса гидридного иона происходит присоединение протона. [c.125]

В принятых условиях следует ожидать, что около половины полученных олефинов подвергнутся повторному крекингу по ионному механизму рассчитанная кривая построена на основании этого предположения [19]. [c.126]

Отсюда следует, что при объяснении каталитического крекинга встречаются те же трудности, как и для механизмов реакций алкилирования олефинами и замещения ароматических углеводородов. Предлагаются [c.129]

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

Подводя итог, можпо сказать, что механизм переноса водорода объясняет не только простой переход водорода от насыщенного к ненасыщенному соединению, но и некоторые другие вторичные реакции каталитического крекинга [c.134]

Данная стадия каталитического крекинга еще не получила достаточно подробного освещения, чтобы можпо было претендовать на действительно правильное объяснение механизма ароматизации, даже для случая нормальных бутенов. [c.135]

При каталитическом крекинге механизм становится гетеролити-ческим, что отражается на составе продуктов крекинга. Реакции этого типа составляют основу одного из важнейших процессов переработки нефти — крекинга. Обсуждая механизм реакций органических соединений, важно не только представлять себе, как проходит та или иная реакция, но и знать, на какой экспериментальной основе построены те или иные пре 1ставления. Для подлинного понимания последнее даже важнее надо знать факты, лежащие в основе того или иного толкования, уметь самостоятельно сделать ИЗ НИХ ВЫВОДЫ (они могут оказаться и отличными от общепринятых ). Именно тогда, когда на основании известных ранее или новых фактов приходят к новым выводам и обобщениям, и делается научное открытие. [c.102]

После небольшой доработки генераторы были использованы для производства газов из легких нефтей. В таком процессе нефть инжектируется в киняпций слой коалита и,, контактируя с горячими частицами, подвергается крекингу. Механизм реакций сильно напоминает каталитический или термический крекинг углеводородов. [c.60]

Реакция (X) — это протолитический крекинг, механизм которого бо-лес подробно рассмотрен выше. Он заключается в проникновении протона в валентную сферу насыщенного атома углерода [225] и аналогичет тому, что частично происходит при растворении циклопропановых и циклобутано-вых углеводородов в серной кислоте при обычной температуре с раскрытием кольца. Подобные углеводороды явно более чувствительны к такому проникновению протона , чем парафиновые, циклопеитановые и циклогекса-иовые. Вероятно, такие процессы происходят и при сильном крекинге бутана под действием смеси хлористый алюминий — хлористый водород при 150°, как это видно из табл. 8, и при образовании парафинов из циклогек-сана в тех же условиях [112]. [c.67]

Отсюда видно, что полимеризация, в основном, есть процесс, протекающий при низкой температуре, и, подобно большинству химических реакций, ускоряется при более высокой температуре. Однако, слишком сильное повышение температуры вызывает реакции деполимеризации. Согласно Штаудингеру размер полимеризованных молекул, могущих существовать при любой данной температуре, ограничивается крекингом. Механизм полимеризации индена, согласно Уайтби и Кацу, заключается в перемещении этиленового водорода и сохранении одной двойной связи в молекуле, независимо от величины молекулы их формула сходна с таковой Штаудингера. Уайтби и Кац доказывают присутствие двойной связи методом бромирования [c.737]

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С —С —связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преиму]цественно по р —правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально —цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.34]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91]

Алкилирование и полимеризация—реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При гемпературах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкили — ро вания и деполимеризации. [c.121]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обра — зс вания алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов ГР дрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без вс дорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксо — В1 шаются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и н< успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.226]

Аналогичные результаты были получены для крекинга смеси СН4 - --ЬСВ4. Хиншельвуд и сотрудники, критикуя эту последнюю работу, отмечают, что опыты проводились при добавке N0, недостаточной для полного ингибирования процесса, и, кроме того, разложение исследовалось вплоть до весьма высоких степеней превращения. Однако, несмотря на все замечания, эту работу можно рассматривать как дополнительное доказательство простого молекулярного механизма для реакции распада, ингибированной N0. [c.314]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей [103—105]. Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе [103]. Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг гeJИ-димeтил- и гелг-диэтилцикло- [c.106]

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-геисана на алюмоплатиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным коксообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце -АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt 0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен- [c.253]

Другой характерной чертой состава нефти, подтверждающей механизм образования иона карбония, является большое количество изопарафинов, обнаруживаемых в большинство бензинов прямой гонки, хотя все без исключения жирные кислоты всегда имеют нормальные углеродные цепи. Бензин каталитического крекинга содержит большое количество изопарафиновых углеводородов. Во многих реакциях перераспределения, исследованных Уайтмором [62], наблюдается замена метильной группы. Гринфельдер, Фог и Гуд считают, что это перераспределение осуществляется заменой метильной группы ионом карбония. [c.90]

Сообщается об очень интересной конденсации, при которой тетрадекап дает как антрацен, так и фенантрен при крекинге на алюмохромовом катализаторе при 475° С. Несмотря на то, чТо выходы этих продуктов незначительны, совершенно очевидна сложность процессов, приводящих к образованию трициклических структур. Нет сомнения в наличии нескольких реакционных механизмов, так как, например, пара-дибутил-бензол дает в тех же условиях 18% фенантрена, но без антрацена. [c.100]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Теория термического крекинга с участием свободных радикалов быда выдвинута Райсом и сотрудниками [26, 31, 32, 33]. Ее применимость к высшим парафинам была подтверждена Воджем и Гудом [40], а распространение ее на другие классы углеводородов обсуждалось Гринсфельдером, Воджем и Гудом [19]. Литература но этому вопросу в настоящее время содержит очевидные доказательства свободнорадикального механизма для многих органических реакций. По-видимому, теория Райса-Косякова хотя и требует некоторого улучшения в деталях, является все же наиболее удовлетворительным объяснением термического крекинга углеводородов. [c.117]

В соответствии со стехиометрическими уравнениями и механизмом реакции могут также иметь место реакции крекинга алкилнафтеновых углеводородов до циклоолефинов, алкилароматических углеводородов до алкенилароматических и олефинов до диолефинов (все реакции идут с одновременным образованием парафинов). Диолефины и алкениларо-матичсские углеводороды обладают необычайно большой реакционной способностью, что затрудняет их выделение присутствие этих соединений обычно сказывается в повышенном образовании кокса на катализаторах. [c.117]

К протону (табл. 2) наиболее важных олефинон, имеющих отношение к механизму каталитического крекинга. [c.118]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Для иллюстрации справедливости предложенного механизма крекинга ирименительно к м-гексадекану на рис. 1 приводятся экспериментальные и вычисленные теоретически выходы углеводородов с разным числом атомов углерода. [c.126]

Как было указано, первичные ионы изомеризуются до вторичных или третичных ионов, а вторичные ионы — до третичных всегда, когда это возможно, с учетом энергетических зависимостей (табл. 3). Для упро-. щения описания механизма крекинга по стадиям была опущена реакция изомеризации исходных или промежуточных ионов до третичных. Последняя, тем не менее, является важной реакцией, поскольку на 100 молей крекированного м-гексадекана образуется, кроме других изоалифатиче-ских углеводородов, молей изобутана и изобутена ([19], таблица XI, [c.126]

Это отщепление является реакцией, обратной алкилированию ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо и шестная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса [6]. Действительно, общая теория замещенпя ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов. [c.129]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]