Кинетика реакций элементарных

В химическом производстве вещества перерабатываются с целью изменения физического состояния, содержания энергии и состава. Превращение одних веществ в другие происходит в реакторах. На степень превращения влияют многочисленные факторы кинетика реакции, гидродинамическая обстановка, тепло-массообмен и т.д. Подавляющее большинство процессов химической технологии (механические, тепло-массообменные) протекают на физическом уровне, т.е. не связаны непосредственно с химическими превращениями веществ, да и элементарные акты химических реакций также имеют физическую природу [1]. [c.5]

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий. [c.324]

Рис. 55. Определение элементарных констант механизма (5.1) из данных по предстационарной кинетике реакции [уравнение (5.106)]

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи [c.15]

Первоначально книга предназначалась для студентов, хотя она может быть полезной также аспирантам, занимающимся фотохимическими исследованиями. Хотя для восприятия материала книги предполагается знание элементарной химии (т. е. атомной и молекулярной структур, спектроскопии, кинетики реакций), изложение фотохимии ведется начиная с основных принципов. Ссылки на специальную литературу обычно не приводятся в книгах такого рода. Вместо этого в конце каждой главы дается список литературы, позволяющей читателю глуб- [c.9]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Экспериментальное изучение механизма и кинетики реакции обрыва цепи представляет значительные трудности вследствие того, что скорость этой реакции, в отличие от других элементарных актов, определяется концентрацией промежуточных продуктов — радикалов. [c.62]

В учебнике наложены основные теоретические концепции и обширный экспериментальный материал по основным разделам современной химической кинетики. Большое внимание уделено механизмам разнообразных химических реакций, элементарным реакциям и реакционной способности реагентов, специфике протекания реакций в газовой и жидкой фазах, гомогенному катализу. Описаны современные кинетические методы исследования. Каждый раздел предваряется краткой исторической справкой о развитии конкретной области химической кинетики. [c.2]

Анализ совокупности установленных закономерностей показал, что исследование сложных химических реакций не может ограничиться кинетическими измерениями концентраций стабильных частиц, должно включать регистрацию кинетики ведущих цепь радикалов. Это привело к развитию второго направления газофазной химической кинетики - исследованию элементарных реакций. Значительный вклад в развитие этого направления в России внес В.Н.Кондратьев. [c.61]

Детально изучена реакция фторирования водорода. Она протекает с типичным для разветвленных цепных реакций самовоспламенением, которое возникает в определенном р < < Р < Рг) диапазоне давлений смеси Нг + Рг, как в случае горения водорода. В областях самовоспламенения кинетика реакции описывается законом е . Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии [c.431]

В учебном пособии излагаются основные разделы обычной (феноменологической) кинетики с применением к реакциям в различных агрегатных состояниях, современные представления теории химической кинетики, основы кинетики элементарных процессов, кинетика каталитических реакций, включая реакции в потоке, кинетика реакций с нетермическим характером активации. [c.224]

В процессе исследований была детально изучена кинетика реакции окисления изомасляного и пропионового альдегидов в среде этилацетата кислородом и воздухом под давлением. Значения кинетических параметров отдельных элементарных стадий определяли методами смешанного инициирования и автоокисления. Разработана математическая модель реакции окисления, адекватно описывающая протекание процесса в широком интер-вале условий (температуры, давления, концентрации катализатора и альдегида) [201]. [c.242]

Желательно, чтобы лабораторное кинетическое исследование позволяло учитывать все эти три фактора однако оценить возможности различных существующих методов в этом отношении трудно, так как в настоящее время имеются лишь весьма немногочисленные данные о характере неоднородности поверхности и об элементарных актах реакции. Эта статья представляет собой попытку такой оценки для катализаторов на основ окиси алюминия различного приготовления (табл. 1), которые были исследованы в ряде работ [5—9]. Кинетика реакции дегидратации изопропилового спирта на этих катализаторах была изучена с помощью различных методов. [c.132]

В настоящей книге сделана попытка дать краткое систематическое изложение сущности математических методов составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант, нашедших наибольшее распространение в теории и практике математического моделирования химических процессов. Главное внимание уделено методологии построения моделей кинетики реакций и алгоритмов отыскания кинетических констант. Рассматривается химическая и физическая интерпретация реакций, составление стехиометрических и кинетических уравнений элементарных и суммарных реакций, качественный и количественный анализ типов математических моделей и правомерность применения их к различным химическим процессам. [c.5]

Книга рассчитана на читателя, знакомого с основами физической химии, особенно с кинетикой реакций, а также с основами макромолекулярной химии. Математический аппарат, используемый в книге, сводится к элементарной алгебре и интегральному исчислению, другими словами, к тем разделам математики, которыми обычно пользуются в физической химии. [c.8]

Реакции изотопного обмена протекают с очень небольшим, близким к нулю, тепловым эффектом и являются значительно более простыми в химическом и кинетическом отношениях. В то же время они включают основные превращения, имеющие место в кинетике объемных элементарных реакций. [c.51]

При современном состоянии науки исследование кинетики каталитической реакции чаще всего может лишь дать основания для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, оно не может выявить характера элементарных актов гетерогенного катализа. С другой стороны, знание кинетики реакции, какой бы механизм ни лежал в ее основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, соответствует ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от температуры и концентраций реагентов обычно представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (11,8) должны также входить концентрации веществ, [c.110]

Получаемые данным методом закономерности могут отличаться от закономерностей, вытекающих из изучения кинетики другими методами, так как здесь в определенных случаях можно изучать не скорость, всего процесса в целом, а скорость его быстрых стадий. Например, для дегидратации спиртов определяется скорость десорбции образующегося олефина, которая, по-видимому, не является лимитирующей стадией. Поэтому результаты, полученные таким путем (в частности, кинетические уравнения и величины энергии активации), могут отличаться от результатов изучения кинетики реакций другими методами, когда скорость процесса воспринимается как скорость медленной стадии. Следовательно, этот метод в сочетании с другими методами дает возможность изучения кинетики отдельных элементарных стадий каталитического процесса. [c.521]

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит только от [А] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентрации, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и константы скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, полученные в квазистационарном приближении, могут отличаться от уравнений, полученных на основании закона действующих масс, поскольку наряду с элементарными процессами в выражение скорости реакции входят процессы обмена энергии (см. 24). [c.144]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Действительно, в некотором интервале температур и давлений эта реакция ведет себя как простая реакция первого порядка. На основании этого одно время считали, что отщепление молекулы водорода происходит в одну элементарную стадию. Однако, как теперь доказано, в реакционной системе присутствуют атомы водорода, метильные и этильные радикалы, и механизм реакции — свободно-радикальный. Благодаря некоторым деталям этого механизма, которые обсуждаются ниже, кинетика реакции подчиняется закону первого порядка, несмотря на сложность ее механизма. [c.152]

Одна из основных задач химической кинетики — нахождение элементарных стадий сложных процессов. Наиболее глубоко элементарность проявляется в тех случаях, когда реакция протекает с отклонениями от равновесия по внутренним степеням свободы реагентов. В такой ситуации недостаточно (как это делается в равновесной кинетике) определить набор основных реагентов и найти основные реакции с их участием необходимо рассматривать кинетику возбуждения внутренних степеней свободы реагентов и зависимость скорости реакции от запаса этой внутренней энергии. Наиболее сильные отклонения от равновесия происходят в так называемых быстрых реакциях, скорость которых сравнима со скоростью релаксации. В итоге современная химическая кинетика быстрых реакций все более становится кинетикой элементарных квантовых состояний, [c.5]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

В этом случае водород влияет на скорость он либо оказывается менее эффективным акцептором, либо активно участвует в кинетике определяющего элементарного процесса. Тем не менее при рассмотрении значений скорости при одном и том же давлении водорода в последовательных порциях кинетика сводится, за счет вырождения, к кинетике реакции первого порядка на катализаторе. [c.155]

В настоящей главе рассматриваются современные представления о механизме и кинетике реакций окисления индивидуальных веществ и их смесей, описаны экспериментальные методы исследования элементарных стадий в процессе окисления. Здесь же дается и достаточно подробное изложение отдельных кинетических работ, посвященных механизму катализа, измерениям констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях окисления индивидуальных веществ и смесей. Результаты этих работ непосредственно используются в дальнейшем для объяснения закономерностей хемилюминесценции. Знакомство с экспериментальными методами исследования реакций окисления и обсуждаемыми экспериментальными работами полезно и в том отношении, что позволит читателю сделать выводы о сравнительной эффективности обычных кинетических и хемилюминесцентных методов исследования. [c.45]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Таким образом, имеет место непрерывная деформация диаграммы связи по мере перемещения зоны химического превращения сополимера в ионит по реакционному пространству. Вместе с изменением структуры диаграммы меняются и структура уравнений математической модели процесса, а также моделирующего алгоритма. Учитывая разбиение гранулы на элементарные слои и объединяя диаграммы связи кинетики реакций сульфирования и разложения тионилхлорида для -го слоя, получим нзображен- [c.354]

Скорость суммарного процесса, протекающего в реакторе, зависит от скоростей протекания элементарных процессов, т.е. химической реакции,диффузии в порах, тепло- и массобмена между гранула ли и цотоком. Кинетика реакций рассмотрена в предыдущем разделе,в настоящей главе рассмотрены процессы хвдродинамики и переноса, имеющие место в промышленных реакторах конверсии. [c.58]

Правило, выраженное уравнением (VIII, 4), называется основным постулатом химической кинетики. Для элементарных реакций оно было установлено Гульдберюм и Вааге и называется законом действия масс в химической кинетике. [c.312]

Эта конкуренция может повлиять и на направление и на кинетику реакции, поскольку при низких температурах будет преобладать бимолекулярная реакция (2), протекающая с меньшей энергией активации, чем мономолекулярная реакция (3), а при высоких температурах в основном будет протекать реакция (3). Действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что 2 = g-ioooo// r. олекг се.кг , а 3 = 10 показывает, что при давлениях порядка 1 атм, [c.288]

Кинетика реакции комплексообразования с одним промежуточным соединением. Методы определения элементарных констант усложняются с усложнением механизма реакции [39, 42]. Тем не менее для обратимой двухстадийной реакции комплексообразования лиганда А с активным центром фермента [c.208]

Молекулярность и порядок реакций. В химической кинетике реакции классифицируются по двум параметрам по молеку-лярности и по порядку реакции. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, называется молекулярностью реакции. По этому параметру различают реакции моиомолекуляриые, бимолекулярные и т. д. Вероятность одновременного соударения многих частиц очень мала, поэтому тримолекуляриые реакции р ки, а четырехмолекулярные вообще неизвестны. [c.233]

Химические свойства новых промежуточных соединений (наравне со свойствами окислов, получившихся при обжиге), будут определять поведение огарка при последующей за обжигом химической обработке и влиять на извлечение молибдена в твердый продукт. Так, aMoOi и М0О2 не разлагаются аммиаком и увлекают молибден в нерастворимые отвалы. Важную роль играет гранулометрический состав концентрата в целом и размер зерен каждого из основных его компонентов в отдельности. Подвижность атомов в поверхностном слое зерна больше. Чем больше общая поверхность концентрата и отдельных его фазовых составляющих, тем больше их химическая активность. Соотношение размеров зерен исходных составляющих концентрата и продуктов обжига сказывается на преимущественном направлении отдельных элементарных процессов, протекающих при обжиге. Размер зерен веществ, способных испаряться, возгоняться или плавиться в процессе обжига, сказывается и на потерях с возгоном и пылью, влияет на кинетику реакций. Упругость пара вещества связана с радиусом кривизны [c.188]

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют констарггы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования [c.114]

Книга вводит читателя в увлекательную науку о превращениях веществ. Простота изложения материала не требует от читателя высокого уровня подготовки в области математики, химии и термодинамики. Достаточно знания основ этих наук. Издание включает три части соответственно об эмпирической кинетике, элементарной теории одностадийных реакций, кинетике сложных цигслических процессов (цепных и каталитических), а также о кинетике реакций в сложных системах. Такими системами являются природные системы атмосфера, вода, почва и живые организмы. Лишь для атмосферы возможно описание динамики химических превращений без учета биологических факторов, что и представлено в заключительной главе. [c.2]

Кинетика реакций окисления жидких олефинов очень подробно изучена Болландом [22] и Бейтманом [23], причем известно большое количество данных, касающихся относительной эффективности различных ингибиторов и констант скоростей элементарных стадий реакций. [c.454]

Для перехода к общему кинетическому уравнению предполагается справедливость закона действующих поверхностей для реакции на элементарных участках, причем различие энергии связи промежуточного поверхностного соединения между этими участками составляет бесконечно-малую величину. На такой г-той группе мест поверхности, характеризуемой изменением параметра 5 от 5 до 5 + с 5, должно быть поэтому оправедливо В1лражение кинетики реакции для идеального адсорбированного слоя, т. е. уравнение, аналогичное уравнению (1У. 136) [c.224]

Кинетика реакции с учетом выгорания. Макрокинетический закон реакции. До сих пор мы считали частоты элементарных процессов VI постоянными, вследствие чего математическая задача кинетики сводилась к решению системы дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Такое упрощение задачи возможно, пока мы ограничиваем рассмотрение реакции начальной ее стадией, когда концентрации исходных веществ еще не претерпели сколько-нибудь существенного изменения. При значительной глубине реакции, очевидно, необходимо учитывать изменения концентраций всех присутствующих в зоне реакции веществ вследствие этого возникает задача решения дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами, которая в общем виде неразрешима. Однако, пользуясь методом квазистациоиарных концентраций, часто удается свести задачу к решению системы двух уравнений, которая в отдельных простейших случаях может быть решена сравнительно просто. В результате этого решения получаются определенные соотношения между концентрациями активных центров и исходных веществ, позволяющие [c.525]

Кинетика реакций присоединения атомов Н(25) к олефннам широко исследовалась как экспериментально, так и теоретически, особенно в цикле работ Рабиновича и сотр. [177]. Абсолютные значения констант скоростей реакций присоединения трудно определить обычными, широко используемыми кинетическими методами. В этой связи такие методики, как струевая разрядная методика, могут быть очень удобными и позволят получать полезную информацию. Основные типы элементарных реакций, рассматриваемых в системе водород + пропен, можно записать в виде [10] [c.369]

Кинетику реакции в монослое изучали следующим образом. Работу проводили при малых степенях заполнения поверхности а 0,4 см (НТД)/г, что соответствует примерно 0,02 мМ/г, или 2—4% от монослоя. На предварительно оттренированном при высоком вакууме и высокой температуре катализаторе адсорбировали спирт, причем каждая молекула, адсорбированная на активном центре, в результате элементарного акта реакции давала молекулу воды, остававшуюся на катализаторе, и молекулу олефина , десорбировавшуюся в объем. Молекулы же, адсорбировавшиеся на неактивных участках поверхности, оставались неизменными. [c.357]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология